贵金属分析方法全集.docx

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1、1贵金属的分析化学性质及其资源贵金属是钉(Ru)、错(Rh)、耙(Pd)、钺(Os)、钺(卜)、粕(Pt)、银(Ag)、金(AU)的统称，其中前六种元素称为粕族金属。贵金属在自然界中含量甚微，价格昂贵，是有色金属中的贵重金属。人类发现和应用最早的金属是金和银。公元前，埃及、印度和中国用金和银制作高贵的装饰工艺品及货币。金源自古英文名“Geolo”，意为黄色，元素符号“Au”由拉丁名“Aurum”而来，意为“灿烂”。银的元素符号由白色而来。粕是1735年西班牙科学家安东尼奥乌洛阿(AntoniodeUlIoa)在平托河金矿中发现的。第一个科学研究的铝试样是1741年由科学家伍德(CharIeSW

2、OOd)从牙买加带到英国，引起国际上科学家的极大兴趣。伯起源于西班牙文“Platina”(意为稀有的银)。1803年英国的沃拉斯顿(WillianHydeWoIIaSton)用NH4CI从王水溶液中沉淀出(NH4)2PtC向后，在母液中发现钿，并以1802年新发现的小行星“Pallas”命名。18031804年英国沃拉斯顿在提炼铝、耙的废渣中，从一种玫瑰色盐里发现错(希腊文意为玫瑰)。1803年英国坦南特(Sm让hsonTennant)在研究王水溶解箱后的剩余残渣中发现一种颜色多变的化合物，命名为钺(拉丁文意为虹)，而另一种物质的氧化物能挥发出特殊气味，命名为饿，源于“Osme”、(希腊文意为

3、气味)。钉是1844年俄国喀山大学化学系教授克劳斯(KaPnKapnoBNNKrlayC)首先发现的，他从乌拉尔粕矿渣中制得(NH4)2RuC6,经燃烧后获得金属钉(拉丁文意为俄罗斯)。伯族金属虽然发现较晚，直到本世纪初才真正进入工业规模的生产，但由于其特有的优良性质，使之成为现代科学、尖端技术和现代工业中必不可少的重要材料之一，应用范围也日益广泛。贵金属是热和电的良好导体，具有高温稳定性，抗化学腐蚀，抗氧化性和低膨胀系数等性能。此外，粕族金属外表具有吸附氢气的特殊性能。因此，贵金属广泛用在航天航空工业上用作起火电触头材料、高温涂层和高效燃料电池材料；电子工业上用作各种引线以及电气仪表的印刷浆

4、料、电阻与电容材料；石油化工工业上用作催化剂、氢气净化器及特殊器皿；工业上的各种测温元件以及汽车、柴油机的废气净化材料。此外，金、银、粕大量用作首饰、工艺品和货币。由于卤化银对光线的敏感性，照相和电影业成为银的最大使用部门。柏的某些络合物，如顺柏(二氯二氨络亚伯)，碳铝(1,1二较酸根环丁烷二氨合亚伯)有抗癌活性，己用于临床治疗。综上所述，贵金属在国防、科研、国民经济建设和人民生活中占有非常重要的位置。贵金属元素的分析，特别是柏族元素的分析是现今人们公认的一个难题。伯族元素具有相似的电子层结构和化学性质，使很多分析试剂能同时与多种伯族元素发生相似的反响并产生互相干扰，很难找到一些特效的分析试剂

5、。加之，它们又多伴生在一起，因此别离和测定十分困难。如错、钺的别离，无论是在分析和湿法冶金方面都仍然是一个未能很好地解决的课题。伯族元素具有d电子层结构，因此它们有多种变价状态，且有形成络合物的趋势。这对于分析化学是十分重要的，了解和掌握生成各种络合物的条件及其稳定性是分析取得成功的关键。贵金属分析应用最早的技术是火试金法，虽然操作较繁杂，但它是贵金属分析的特效方法，迄今仍广泛采用。火试金法从铅试金开始，逐渐开展了锡试金法、睇试金法、钿试金法、统试金法等。早期用多种含硫、氮的有机物和无机物沉淀的重量法也不少，但多数因选择性不好受到限制，只有少数方法，如二甲基乙二后沉淀钿、复原沉淀金的重量法仍在

6、应用，并列为国内外标准分析方法。利用贵金属的变价性质建立的氧化复原滴定法是测定高含量贵金属的有效方法，如电生CU(I)库仑滴定Au,Fe(II)滴定Ir,KMno4,电流滴定Pt等。NaeI(或Kl)沉淀滴定Ag也有很好的选择性。络合滴定法在贵金属分析中用得不多,常用的氨竣络合剂与贵金属生成络合物速度较慢且无选择性，只用于Pd和Ag的测定。目前开展最快的是使用各种有机显色剂的吸光光度法，是各种技术中应用最广的方法。吸光光度法与有机溶剂萃取结合，可用于复杂物料的分析，如二苇基二硫代草酰胺吸光光度法测定Pt、Pd,安替比林吸光光度法测定Rh,硫代米蚩酮吸光光度法测定Au,双硫踪(打萨踪)吸光光度法

7、测定Ag,催化光度法测定Os、RU等。极谱催化法已成功地用于痕量粕族金属的测定。溶出伏安法、离子选择性电极电位法在贵金属分析中也有新的开展。原子发射光谱法(AES)用于纯贵金属的分析已日趋成熟等离子体(ICP)-AES的应用，为各种贵金属的分析开拓了广阔前景。原子吸收光谱法(AAS)用于Au、Ag的测定是十分成功的，并用于某些柏族元素的分析。此外，X射线荧光光谱法(XRF)、中子活化分析(NAA)也有应用。根据不同的分析对象和要求选用适当的分析技术是十分重要的。),锹的熔点最高(3045)。贵金属熔点的顺序为：锁、钺、钉、错、始、耙、金、银。贵金属的升华能普遍较高，蒸气压较低，故极难挥发。饿、

8、钉在氧气存在下加热，易氧化为四氧化物而挥发。柏在100(TC条件下，错、钺在2000C条件下形成挥发性氧化物。金是唯一在高温条件下不易氧化的金属。金、银、柏、钿有很好的延展性，锹、钉、错性硬且脆，钺只有在加热条件下才能进行机械加工。贵金属是良好的导电体。纯铝的电阻率随温度升高而升高，主要用于粕电阻温度计。柏族金属及其合金组成的热电偶，其热电势随温度的变化而变化，此特性巳成功用于从低温到高温的系列温度测量。贵金属对光线的反射率高，特别是错对可见光有很高的反射率，且随波长变化较小，稳定性好，用于探照灯的反射镜镀膜。多数贵金属有吸附气体的性质，特别是吸附氢气。饿、钉吸附少量氢气生成相应的化合物。柏、

9、错吸附氢气的数量与其分散度有关，钳黑能吸附502体积的氢气，而海绵伯仅能吸附49.3体积的氢气，铭黑由于制作方法不同，吸附量变化较大(165206体积)。最特殊的是钿，能吸附2800体积的氢气并形成和B两种铝固溶体，同时使钿的密度下降，导电性、磁化率及抗拉强度也相应降低，但加热时又放出氢气。钿还有允许氢气透过的性质，己成为贮藏氢气和制备高纯氢气的材料。表1-1贵金属的物理化学常数步累，卧PdAg,Os心Au票子序敷、445，47767778179二票的算子W量，101.0718.9L.106.401190.20，192.22、，956KSl子站构*4d?5Si4耒玄弓簟子我、如1和43，21工

10、，亲于0.125、a1230.128*0.1340.126、0.1270.130，0.134、高手三fV10.069.0.068o.oo.0.126.0.069,0.068.0.0B0.0.137.(Ru,).fc)(阳,(AW，八(Pt2*).o,oe?.00990.083.0.065.o.os.(Ag5*).(OS*h(W*(Au*)、篇一零惠客/政7.46.B.33N59、3.7，9.0.9.0.9.22，芳二电震算/以，15.76，19.42.程0，e.oISM.警三电寓密破?28.46、51.05.52.92、件塞，Wl-X-个4an,.，。口,，0,(11).OJIb*U11XL.

11、m11mv,.(l11),Vmu皿LJV,.,V,11XC3.、sXfl)EI)Gn&:总监大方博的4立方体.工力士力冷、工心士力上、大方律，立心士才付，工C立才体，三Scm1hU.3112.411.4,10.5248,22.42.121.45,19.3,22501966Rh2Pb,RhPb2、RhZn2、Rh3Zn2RhSn3、IrSn2、RUSn3等。为了将块状或大颗粉的伯族金属分成细微粒状，多用锌、锡、铅、铝等金属与其共熔，再用稀酸溶解除去共熔的活泼金属，即得到分散程度很好的钳族金属粉末，然后选用适当的溶剂进行溶解。金与单一的HCI、HNo3、H2SO4不反响，但溶于HCI-HN03和有

12、氧化剂存在的HCl中。常用的氧化剂有电。2、KMno4、KeIo4、KBQ3、KNo3等。由于HCl与氧化剂混合产生新生态氯，对金属有强烈的腐蚀作用。1.2.1.2 贵金属与无机碱和其他试剂的反响在高温条件下，粉状贵金属与碱性氧化物反响生成相应的贵金属氧化物。常用的有Na2O2:高温熔融法和BaO2高温烧结法。熔融或烧结后的物料经水浸、酸化，可以将贵金属转化为可溶性盐溶液。这两种方法适用于难以用无机酸溶解的错、钺、钺、钉，其缺点是引入杂质太多。一般的碱溶液对贵金属没有腐蚀作用，当通入氯气时，对贵金属有较强的腐蚀作用。贵金属与NaCl混合经加热并通入氯气，可制成相应的氯化物，其中饿的反响速度最快

13、；钉产生多种状态的氯化物；粕的氯化物在氯化温度超过650C条件下挥发；钿的氯化物假设无NaCl存在那么挥发；钱、钺生成Na3RhCI6Na2lrCI6,用于错、钺的标准溶液的制备。此外，金溶于某些络合剂(如氟化物、硫氟酸盐、硫服、硫代硫酸盐等)，且生成相应的稳定络合物。1.2.2贵金属的氧化复原性质贵金属元素的原子结构决定它们是多价态的，且易生成稳定络合物。尤其是柏族金属在水溶液中几乎都以络合物的形式存在。因此了解和掌握其生成状态是分析化学中别离和测定的关键。1.2.2.1 钳的氧化复原性质粕的常见价态是Pt(IV)和Pt(II),在溶液中都很稳定。Pt(IV)可被一些较强的复原剂复原成Pt(

14、II)和金属伯，此类复原剂有CU(I)锌、Hg(I)、TieI3、甲酸盐、抗坏血酸和联胺。Pt(II)可与强氧化剂反响且生成Pt(IV)。此类氧化剂有KMnO4、Ce(So4)2、NaBro3、HNO3等0Ir(W)也可氧化Pt(11),但反响缓慢,加热可以加速反响。氧化复原反响的进程与外部条件关系密切，如在C(HCI)1.5molL介质中，Cu(I)与Pt(IV)的反响缓慢，且不能定量反响，而在C(HCl)Sn(II),硫代硫酸盐、次亚磷酸盐、甲酸盐、乙醇、甘油等复原为金属。此外，复原时的介质条件对反响的进行有明显影响,如Pd（三）在HCo4介质中的复原比在HCI介质中容易进行，因为Pd(I

15、I)HCIO4很难生成稳定的络合物。1.2.2.3 错的氧化复原性质错的特征价态是Rh(III)oRh(III)与强氧化剂(如(NH4)2S2O6,NaBiO3、次氯酸盐;次澳酸盐反响一种蓝紫色的溶液，即错的高价化合物。Rh(III)在HClc)4介质中，用臭氧氧化生成Rh(V),但高价错不稳定，可慢慢地释放出氧。Rh(IlI)与氢气、镁、锌、睇、甲酸、Cr(III),Ti(III),V(II)反响复原成金属铭。Rh(III)与Cu(I)、Hg(I)的反响需在较高酸度下进行，但抗坏血酸和次磷酸盐不能使Rh(IlI)复原。如果Rh(II)的化合物是一种难溶物质，那么Rh(HI)可以复原为Rh(1

16、1),但不能复原为金属。在筑基苯并睡哇存在的条件下，Rh(HI)用Ti(Ill)可以复原为Rh(II),因为Rh(II)与筑基苯并睡哇生成沉淀而阻止Rh（三）进一步被复原。与此类似，在硫代乙酰胺存在的条件下用Cr(II)复原Rh(III),或在乙硫羟酸存在的条件下，用V(Il)复原Rh(IIl)均可得到Rh(II)的化合物。1.2.2.4 钺的氧化复原性质钺的特征价态是Ir(UI)和Ir(IV)。在酸性介质中,Ir(III)用KMnO4、NaBrO3Klo3、Ce(SO4)2,HCIo4、H2O2浓HNo3、C2等氧化为Ir(IV)。Ir(In)与Na2O2高温熔融可生成Na2O-IrO3o在

17、酸性介质中，Ir(W)易被多种复原剂复原为Ir(III)。常见的复原剂有Fe(II)、CU(I)、Kl、TiCl3、抗坏血酸、氢醍、联胺、羟胺、So2、乙醇等。要使Ir(IIl)复原为金属是十分困难的，即使Ir(III)与锌、镁粉长时间反响也不能复原完全，只有在加压的氢气中才能使其完全复原为金属。在无氧化剂存在的碱性介质中，Ir(IV)能自然地复原为Ir(III),并放出氧气。Ir(III)在碱性介质中且长期放置空气中，也能被空气中的氧所氧化。在加热条件下，Ir(W)与NaBio3反响生成紫蓝色的高价钺化合物。1.2.2.5 钺的氧化复原性质钺的特征价态是OS(VlII)、Os(IV)o金属锹

18、在空气中灼烧生成OSo4。低价态的氧化饿在酸性或碱性介质中易氧化为OS(VilI)。锁在氧化剂(KCQ4、NaNo3)存在下(或在充足的空气流中)与K2CO3,熔融可生成OS(IIl)的化合物，用酸处理可发生歧化反响并生成OS(Vl)和C)S(VIn)的产物。在HzSCU溶液中，Os(III)、OS(IV)可用NH4VO3氧化为OS(VI),用Ce(SC)4)2、KMno4、四乙酸铅氧化为C)S(VllI)。OS(Vlll)的水溶液是一种极强的氧化剂。Os4的蒸气对人身有害，容易造成眼睛的暂时失明。1.2.2.6 钉的氧化复原性质钉与锁有很多相似之处，钉在氧气中灼烧得到稳定的RuO4O在H2S

19、C4介质中RU(IV)、RU(VI)用KMnO4或NaBro3氧化可得到Ru(W)0在HCI介质中,RU(IV)、RU(Vl)用KClo3氧化或在碱性介质中用Cl2。氧化均可得到Ru(Vffl)oRUO4吸收在稀碱溶液中生成绿色的络阴离子(RuCk)，而在较浓的碱溶液中生成一红色络阴离子(Ru42)用非络合性的酸处理RuO4会发生歧化反响并生成RU(VllI)和Ru(IV)o在稀H2SO4介质中，RU(Vln)用NaNO2、Na2SO3联胺、羟胺等复原为Ru(IV),而RU(IV)用TiCI3、CrCI3草酸、KKSnCI2、甲酸钠等复原为RU(III)。RuCkF和1。沪性质相似,它们都可用

20、Fe（三）、氢醍、抗坏血酸、乙醇复原为Ruck%和lrC6产,也可用，CI2、H2O2,HNO3,等将复原产物氧化为RuCkF和1沪。Ru(III)在一定条件下能被某些强复原剂复原为RU(II)和RU(I)。1.2.2.7 金的氧化复原性质金的常见价态是AU(IlI)。Au(III)是一种很强的氧化剂，其标准氧化复原电位(EeAU3+au)为1.5V,这决定了金很难被氧化为Au(III)相反地，AU(Ill)很容易被复原为金属。复原AU(In)的试剂很多，如电动序在金以前的镁、铝、锌、铁等金属，还有SnCI2、TiCI3、So2、Fe(II),Cr(II)CII、NaNo2、联胺、羟胺、抗坏血

21、酸、氢醍、草酸、甲酸钠等。AU(I)很不稳定，只出现在AU(IlI)与某些复原剂反响产生的中间态，继续反响即复原为金属。AU(I)与某些络合剂可生成稳定的络合物，如供119m)丁、伊32-。人”111)用甘汞可复原为人31),其中局部AU(I)发生歧化反响且生成Au(III)和金属金，局部以AUOH形式沉淀。在碱性溶液中，Au(III)用H2SO3复原仅生成A(I)o1.2.2.8 银的氧化复原性质银的特征价态是Ag(I)。在一般化学反响中，银都是以Ag(I)存在，只有用强氧化剂氧化时才得到Ag(II)oAg(I)与臭氧或(NH4)2S2C反响可得到Ag(11)在C(HCIo4)=611.5m

22、olL介质中,Ag(II)是很稳定的。1.3贵金属的化合物与络合物所有的贵金属都具有d-电子层结构，尤其是柏族金属，其4d(或5d)电子未充满，给那些电子给予体的电子填充提供了空轨道，可形成分子杂化轨道，故能生成稳定的络合物，这是柏族金属的特性。在分析化学上，经常遇到的柏族金属化合物多为络合物形态。这些络合物各有其特殊的化学性质，因此，了解和掌握络合物的性质、形成条件及稳定性情况对钳族金属的分析是十分重要的。贵金属的简单化合物在分析上的重要性远远比不上其络合物，尤其是钳族金属，其络合物种类繁多，数量巨大，能与其配位的除卤素外，还有含02、S、N、P、C、AS的基团。常见的有F、CI-、Br,l

23、H2O,OH一、C32SO42N02S2SCN一、NH八NO,No2、PH3、PF3、PCI3、PBr3、ASCI3、C0、CN-和多种含S、N、P的有机基团。这里仅简略地介绍与分析化学有关的局部化合物与络合物。1.3.1 贵金属的卤化物和卤络合物贵金属的卤化物，特别是氯化物和氯络合物是贵金属分析中最重要的一种化合物。它是制备多数贵金属标准溶液的主要形态，也是分析化学中常用的形态。贵金属的澳络合物和碘络合物，除特殊情况外很少应用。1.3.1.1 柏的卤化物和卤络合物伯的两个简单氯化物如PtCI2、PtCl4在分析上并不重要，重要的是它们的氯络合物。PtCkF和Ptc42-是钳的两个典型氯络离子

24、，以酸或盐形式存在。PtCbF是用王水溶解金属钳，再用HCl反复处理后制成的。它是一个桔红色的晶体(H2PtCl6?6H2。)，制取时操作要小心，防止局部过热使PtC6发生分解，因此蒸发时有NaCl存在是必要的。Na2PtCI6易溶于水，在100g水中可溶解。Na2PtCL也易溶于乙醇，但不溶于乙醇和水的混合液中。K2PtCI6.Rb2PtCI6.Cs2PtCI目均为黄色的难溶物质，其溶解度(20)分别为、。(NH4)2PtC6在25条件下表4-1主要的贵金属合金的分析方法合金系列及其组成测定元素分析方法金基合金AuAgjAuAgCujAuAgNijAuAgCujAuAgPtjAuAgSnjA

25、UAgCUNi,AuAgCxiMn,AuAgCuGdjAuAgCuMnGdjAuAgCuMnNijAuCu3AuCuNiZnjAucUnIzNmNjAuCuAgPtZnjAuCuNiAljAUNijAuNiCujAuNiCrjAuNiInjAuNiGd,AuNiYjAuNiFeZrjAuNiCrRh,AuNiCrGdjAuNiCeAu,AgjPt滴定法或电化学滴定法，库仑，重量法，光度法，AASICP-AES贱金属滴定法，光度法，AAS金基合金AuPAuPdCrjAuPdFejAuPdFeAljAuPdAgSr,AuPdMoAljAuGejAuGajAUGdJAuSnjAuSbjAuIrjAu

26、SijAuSnY,AuZn杂质AAS,AES和ICP-AES银基合金AgCejAgCujAgCuInjAgCuNi,AgCuVjAgCuPjAgCuSnjAgCuZnjAgCuInSnjAgCuNiAl3AgCuNiZnjAgCuNiZnMnAgCuZnCdNI9AgCdOjAgCd,AgMn,AgMnSnAgMgjAgNi,AgPAgPdNijAgPdCujAgNiCr,AgRujAgPtjAgLaGdJAgZrCejAgSm3AgSnCeLaAgJPdSPt滴定法或电化学滴定法，重量法，光度法底金属滴定法，光度法，AAS杂质AAS,AES或ICP-AES铝基合金PtAg5PtAgAujPt

27、Au5PtCu3PtCojPtNijPtAm,PtIrjPtPPtPdAgjPtIrRujPtPdVjPtSbjPtRh,PtRhAujPtRhPdjPtRujPtWjPtWRejPtRhWjPtZrjPtZr3PtCejPtLaPtjIr3RhJPRujAu,Ag电化学滴定法，库仑法，重量法贱金属光度法杂质AES或ICP-AES把基合金PdAgjPdAgAujPdAgAuNijPdAgCojPdAgCujPdAgCuAuPtZn,PdAgCuNi,PdAgInSn,PdAgSijPdCu,PdCuNi3PdIr3PdNijPdNiMnjPdNiRu,PdNiMnTijPdVjPdNbjPdS

28、iPd,Ag,IrjAujPt滴定法或电化学滴定法，库仑法，重量法贱金属滴定法，AAS杂质AAS,AES或ICP-AES铭基和钵基合金RhRujIrRhRh,IrjRu电化学滴定法，重量法，光度法杂质AES或ICP-AES4.1.1.1重量法尽管重量法操作手续颇为繁杂，但对某些贵金属元素，尤其是伯族金属而言，仍然是一种极为有用的分析技术。贵金属元素的重量法具有下述特征：（1）在大多数情况下，金和粕族金属主要以金属的形式进行称量。金属或者是用各种复原剂从溶液中直接复原析出，或者是形成不溶的化合物沉淀（如水合氧化物、硫化物或其他含有N、0、S的有机试剂化合物）在氢气氛中灼烧复原而得。以称量这些元素

29、与试剂形成的化合物进行测定的方法较少，因为伯族金属的许多沉淀组成尚未弄清楚或者是不稳定的，但Pd是一个例外，不少试剂与Pd形成的化合物沉淀的组成是固定的，如单月亏（水杨醛月亏、-糠醛月亏），-二月亏，-亚硝基-B-蔡酚，丁二月亏等。（2）测定上述元素的重量法大多数是基于氯络合物溶液中的沉淀反响。例如，在氯络合物溶液中的水解沉淀用于测定、lr、Rh和Pd,但在硝酸盐络合物溶液中，这些元素并不发生水解沉淀。在错的氯络合物的HCl溶液中，用HzS沉淀Rh的硫化物是一个测定Rh的经典方法，但是当把错的氯络合物转变成硫酸络合物之后，特别是形成三硫酸盐络合物，用WS就不能进行定量沉淀。还有，在氨溶液中，P

30、t不能被lS沉淀，也不能被有机复原剂完全复原成金属等。贵金属元素的重量法在文献中有详细介绍，并推荐了相应的分析方法。A伯族元素丁二月亏沉淀Pd的重量法是一个经典的方法。Pd可以在许多介质中进行沉淀，如HCI、HNO3、H2SO4和HCQ4等，沉淀完全的酸度范围比拟宽，但是一般认为C（HeI）=O.2molL是最适宜的酸度。丁二月亏试剂能有效地使钮与Rh、Ir和Pt别离，但在沉淀Pd的条件下，大量AU被试剂复原而干扰测定，Pt含量高时与丁二月亏钿共沉淀。因此，有金存在时需预先用甲酸等将其复原成金属后过滤除去，Pt可在7%8%HCI中共沉淀。该法的适应性强，国内外已确定为测定合金中Pd的标准方法。

31、此外。a-糠偶酰二后、苯二酚可在乙酸-乙酸镂溶液中(pH56.5)沉淀Ag,共存离子的干扰用EDTA掩蔽，沉淀枯燥后灼烧成金属并称量。.2滴定法在贵金属的滴定法中，主要利用在溶液中进行的氧化复原反响，形成稳定络合物的反响，生成难溶化合物沉淀或者能被有机试剂萃取的化合物反响等。由于滴定溶液中存在着复杂的化学平衡和贵金属离子多半是有色的，导致滴定法的应用有一定的局限性。A钳钿的滴定法主要利用沉淀反响、络合物的形成进行滴定。生成难溶Pd2沉淀的碘化钾滴定法，早期的研究工作很多，该法用于Pd与Pt、Rh,Au、Ag、CU等所形成的二元合金的分析，以目视法确定终点，Pt、Rh,Cu、Co、Fe和其他元素

32、不干扰测定，Ir(IV),RU(IV)和AU(Ill)可预先用FeSO4复原。使用这一方法测定毫克级的Pd有比拟好的精度，但确定终点要有经验。为便于确定终点，建议滴定接近终点时要借助于离心别离Pd2沉淀，再于清液中参加Kl溶液，根据产生的“云雾状”Pdb的强度来找出终点。这种方法既准确、又能免除Pd2沉淀吸附所产生的干扰影响。在室温和pH3.510.0条件下，钿与EDTA能够迅速生成组成为1：1的络合物，采取以Zn、Pb、Bi等的盐类反滴定，用于测定AUPd、AgPd和PtPd合金中Pd。文献提出了一个快速直接络合滴定Pd的方法，以丙酰10-(3-二甲氨基丙基)吩睡嗪磷酸盐为指示剂，在pH4.

33、26.0乙酸-乙酸钠缓冲溶液中进行滴定，Pd(Il)与指示剂形成红色络合物，而与EDTA生成黄色络合物，该法仅对含Pd(II)和Ru(III)、Rh(III)的合成试样进行了实验。为了提高EDTA滴定Pd的选择性，采用“释放”滴定法，即在反滴定过量的EDTA之后，参加“释放剂”以破坏Pd(II)-EDTA络合物，然后再以锌盐或铅盐等标准溶液滴定释放出的EDTA并求出耙含量。目前，使用的释放剂主要有硫服、硫氧酸盐、硫代硫酸盐、氨基硫JR和4-氨基-5-筑基-3-丙基-1,2,4-三陛等。为了进一步提高终点变色的敏锐性，文献研究了以La-Xo-CPB三元络合物体系作指示剂。B钺Ir(IV)-Ir(

34、III)体系具有较高的氧化-复原电位，常用氢醍、亚铁复原剂等作Ir的滴定剂。氢醍试剂的滴定手续已在文献中表达。以FeSo4作滴定剂，用二苯胺磺酸钠为指示剂的方法用于PtIr合金中Ir的测定,基体铝和少量的PdRh,Fe(IIl)不干扰。由于指示剂本身参与滴定反响，其用量需要严格控制，并应对其影响加以校正。C钺锹的滴定法是将蒸储出的OS(Vlll)以NaOH溶液吸收,用H2SO4酸化，以金属锡将C)S(VllI)复原成OS(IV),再于C(H2SO44VQ3定量地氧化OS(IV)。以邻苯氨基苯甲酸为指示剂，亚铁盐标准溶液反滴定过量的机11Tt0粕、错和钉等钳族元素的滴定法很少有报道。D金和银由于

35、AUCI4-具有强氧化性，金的滴定法都是利用无机或有机试剂将AU(IlI)复原成Au(I)或者金属。最早而不影响测定。上述滴定多在H2SO4介质中进行，使用旋转柏微指示电极(vsSCE)指示终点，大量共存的贱金属和一定量的Rh(III)、RU(IV)、Pd(Il)和少量Ir(IV)不干扰。其中采用KMnO4滴定剂的测定具有较高的灵敏度，可测定2.5molLPt氧化滴定的方法适用于粕合金的分析。B钮由于Pd(IV)-Pd(11)卤化物体系的氧化-复原电位很高,使得Pd(IV)的络合物很不稳定,相反,Pd(II)-Pd(O)体系的电位又很低，因此利用氧化复原滴定Pd的方法很少，而大多数的滴定法是利

36、用配位体的取代反响所形成无机或有机耙沉淀的方法。在无机试剂中使用Kl最为普遍，它能在大量有色金属离子存在下以电位或电流法滴定Pd。当用电位法滴定时，用作指示电极的有粕与镀金的粕电极、AgzS/Agl型碘离子选择电极、金属鸨电极(vsAgAgeI)等。用恒电流极化电极电位法或电流法滴定Pd,还可利用Ce(IV)-AS(IlI)或Ce(IV)-Sb(III)体系的催化反响指示终点。对于钿稀土合金的分析，文献证明了Kl电位滴定比EDTA滴定法有更好的选择性。在有机试剂中，许多含硫和含氮的化合物，如硫JR及其衍生物、各种后都可用于滴定Pd,其中二硫代草酰胺(红氨酸)可在乙醇-水溶液中和非水溶剂中分别以

37、电位法和双粕指示电极电流法滴定合金中Pd,方法有较高的选择性。利用2确基45-二甲基噫嗖的NaOH溶液电流滴定法测定HCI、HNo3或H2SO4溶液中的Pd,以石墨或粕指示电极按试剂的氧化电流确定终点，测定0.0010.15mgPd(11),除Ir(IV)、Au(III)和Hg(Il)外，大多数金属离子不干扰测定，该法用于合金及精矿中Pd的分析。C钺利用IrCI62-lrCk3-电对的可逆氧化-复原反响，能方便地滴定Ir,其中以电流滴定法的研究为多。在复原滴定中，利用Ir(IV)在指示电极上产生的复原电流或者滴定剂的氧化电流来检测终点；在氧化滴定中，利用Ir(III)的氧化电流。由于钺的氯络合

38、物溶液长时间放置易发生水合或聚合，Ir(In)和Ir(IV)又往往共存于溶液中，因此滴定前需要用HCl煮沸或用氧化剂将Ir处理成单一的价态。复原滴定剂常使用氢醒、抗坏血酸、摩尔盐、Kl和某些含硫有机试剂。氧化滴定剂有KMno4、K2Cr2O7和NH4VO3等。Ptlr合金的分析，前苏联标准采用混合酸或交流电化溶解试样，然后用H2O2氧化，以氢醒滴定，借助于Ir(IV)在伯指示电极上产生的复原电流来确定终点。我国采用HCI-H2。2封闭溶样，向试液中吹入空气除去残存氯气后，用Fe(II)复原滴定Ir(IV),当试样中共存Pd时，以活性铜粉复原别离后测定。利用氧化剂(如KMnO4、K2Cr2O7和

39、NH4VO3)氧化Ir(III)的电流滴定法，其反响速度是氧化复原体系真实电位差的函数，电位差值愈大，氧化反响速度也愈大。当采用KMno4作滴定剂时，钵的电流滴定是在C(H2S4)=0.51.0molL介质中进行。利用K2Cr2C)7和NH4VO3作氧化剂时，介质中H2SO4浓度需相应增大，以提高试剂氧化Ir(III)的能力。IrPtAl和IrP-dAI合金中Ir的测定是用Na2C)2熔融试样，继之用HCI(I+1)处理，然后在旋转粕微电极上，于0.85V(vsSCE)处用KMno4电流滴定Ir,30倍的Pt(IV)、Ru(III)或Pd(Il)以及大量的Cu,Ni,Cr(III)和Al不干扰

40、测定。此外，以二茂铁和8-筑基喳琳等有机试剂电流滴定Ir是比拟有选择性的方法。D错错的电位或电流滴定方法比拟少。其原因是Rh(III)-Rh(O)体系的氧化-复原电位很低,而Rh(IV,V)-Rh(11I)体系的电位很高，前者难以选择适宜的复原剂，而后者的高价错络合物在酸性介质中又很不稳定。用次磷酸氢钠把Rh(III)复原成Rh(I),随后在C(HCI)=28molL介质中用NH4VO3氧化滴定Rh(I)的电位滴定法(Pt为指示电极，vsAgAgel)可测定毫克级错，该法有可能应用于合金分析。Ag以AgCI形式存在。文献介绍了在氨性介质中用Kl沉淀滴定，以AgZAgI作指示电极(vsSCE)测

41、定金基、耙基合金中Ag0文献采用Ag2Se离子选择性电极作指示电极(vsSCE),用KBr电位滴定Ag的方法。用KSCN作滴定剂的伏尔哈德法是常用的测银方法，但以银离子选择性电极或AgSCN涂膜电极指示终点的电位滴定法那么有更多的优点，适用于AgCu、PbSnAg或铝合金中Ag的测定。铜试剂和红氨酸是选择性较好的滴定剂，一般采用AgzS离子选择性电极指示终点。当用红氨酸滴定二元或多元合金中Ag和Cu时，产生清晰的两个电位突跃，大量的Pb,Ni、Co、Fe、Mn,Cd、Zn、Ca和Mg等对测定无干扰。金和银的电流滴定法没有电位滴定法那样应用广泛。文献利用8基唾麻作滴定剂的双粕指示电极电流(E=0

42、.4V),于C(HCl)=4molL介质中,对AUPdAgNiZn首饰合金中的AU和Pd进行差示滴定分析，Ag、Cd、Mo、Rh,Cu、Mn,Zn、Fe、Sb、Bi、Ni不干扰测定。文献介绍了一种同时测定毫克级Au、Ag和Cu的双电流法(AE=OJV),即利用抗坏血酸复原待测元素，然后采用KBrO3反滴定过量复原剂，该法适用于CuAuAgAu和AuAgCu合金中各组分的测定。此外，文献表达了用Na2S2C)3溶液作滴定剂的双电流法，测定AUU合金中两组分。银合金中Ag的电流滴定法，可选用硫酸朋、I,5-双(革叉)硫卡巴月井、8疏基唾啾和Kl等作滴定剂，其中8-筑基喳琳试剂可在c(CH3COOH

43、)=2molL的乙酸介质中电流滴定AgCuAgAu和AgCuAu合金中的Ag、Cu和AuO.4库仑法库仑法是以法拉第定律为定量根底的一种电分析方法。该法具有高分析精度、高准确度和不需要标准物质等特点，在贵金属分析中有广阔的开展前景。A恒电流库仑滴定法在贵金属合金分析中，除Ag、Pd之外，主要利用氧化复原反响进行库仑滴定分析。广泛采用的电生试剂体系有CU（三）-CU(I)、Fe(III)-Fe(II),Sn(IV)-Sn(Il)和Ti(IV)-Ti(III)等。前两种可逆体系的低价离子具有中等或稍弱的复原能力，用于库仑滴定法时有较好的选择性，同时确保100%电流效率。这些低价离子与待测的贵金属离

44、子反响，其滴定终点也容易以电位法或电流法进行检测。在已发表的库仑滴定法文献中，Au,Pt和Ir的研究得比拟多，RuAg和Pd较少，Rh和OS至今尚无报道。银和耙的恒电流滴定法大多数利用形成络离子的反响或沉淀反响进行。比拟重要的电生试剂有自AgZAgI膜电极电解发生的ICN-以及用电生浪滴定过量的双硫踪，以间接法库仑滴定Ag等。只有在KCI-EDTA或NaClo4-NH3的水溶液中，以活泼的铜电极电生CU(I)的复原滴定，才能用于不同材料中高含量Ag的测定。在含有CUSCU的Hel溶液中，于柏阴极上电解产生的亚铜离子容易获得100%电流效率。CiJCl2-滴定剂在贵金属库仑分析中有重要应用。CUClH能够与AUCl4-迅速地发生反响，因此用电生亚铜库仑滴定AU的研究很早就有报道。这一滴定方法在后来