催化裂化催化剂的发展历程及主要品种的研究现状.docx

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1、催化裂化催化剂的发展历程及主要品种的探讨现状摘要：结合催化裂化僵化剂的井本组成以及性能指标，世文介绍了催化裂化催化剂的发展历程及主要品种的探讨现状并指出当今催化裂化技术发晨面临的新形势，同时介绍了1油催化裂化发展的新趋势：（1）优化分子母孔结构与咬住；（2）改善焦炭选界性；（3）*加抗重金属污染实力；（4）构性催化剂的开发.关鲤词I催化裂化；催化剂；技术进展；集述催化裂化是在催化剂参加下，在肯定温度下使原油发生一系列化学反应的过程，是重质油烽类在催化剂作用卜.反应产牛.液化气、汽油和柒油等轻旗油品的主要过程，在汽油、柴油等轻质油品的生产中占有重要地位。自1965年5月我国第一套流化催化裂化（F

2、CC）于抚顺投产以来，我国催化裂化技术，尤其是重油催化裂化技术，取得了重大的进展和显著的成果，约有80%（质量分数）的汽油和1/3的柴油来源于催化裂化，2007年我国催化裂化加工实力达到1.23X10ta,占原油加工fit（3.3210ta）的37.0%（质量分数），且掺炼油油的比例高达30%（质量分数），居世界之首。催化裂化已然成为我国筮油加工的圾基本、最重要的重质油轻质化手段，在石油化工产业中处于核心地位。究其绥由，可以认为是我国原油性质与催化裂化自身特点相互结合，相互作用产生的结果。与国外原油相比，我国绝大多说原油相对密度处于0.85-0.95之间，属于偏重的常规原油，大于500机减压渣

3、油含量较高,小于200C的汽油馅分含量较少。如大庆原油大于500OC减压渣油组分约占原油的42.8%（质量分数），大于350C常用渣油组分更高达68.8%1.,0因此，必需有足够的二次加工实力，才能有效利用原油，最大限度获得轻质原油。另外，我国原油氢碳比较高，金属含量较低,催化裂化过程尤其是重油催化裂化过程的地位就更为重要.从催化裂化自身特点上来讲，流化催化裂化经过十几年的发展，技术已经成熟：原料适应性广，从懦分油到重班原料油均可加工：能最大量:生产高辛烷值汽油组分：转化深度大，轻质油品和液化气收率卷：装置压力等级低，操作条件相对缓和，投资省：液化气中丙烯、烯等轻烯慌利用价值高等优点确定了催化

4、裂化的核心地位。1催化裂化催化剂基本组成与性能指标依据国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）于1981年提出的定义,催化剂是一种物质,它能够改变更学反应的速率，而不变更该反应的标准GibbS自由培的变更。催化剂可.以促进化学反应，提高反应器处理实力，同时催化剂的选择性使其对产品的产率分布及明量能起到盘要作用。在催化裂扮装置中，催化剂不但对装置的生产实力、产品产率及侦员、经济效益起主要影响，而且对操作条件、工艺过程和设备型式的选择有全要影响。1.1 催化剂的本组成工业催化剂除极少数由单物质组成外,总是由多种成分混合而成的混合体.依据各组分所起作用，大致可分为三类，即活性组分、助催化剂和载体上1.1

5、.1 活性组分活性组分是起催化作用的根本性物质，可为单一物质或多种物质组成。主要有金属、半导体和绝缘体三类。在设计某种反应所须要的催化剂时,活性组分的选择尤其重要。就目前发展水平来说，多以阅历作为选择活性组分的参考依据。助催化剂助催化剂是催化剂中的协助成分，其本身并没有活性或者活性很小，但加入催化剂中后，可以变更催化剂的化学组成、化学结构、离子价态、酸碱性、晶格结构、表面构造、孔结构、分散状态、机械强度等，从而提高催化剂的活性、选择性、稔定性和寿命。助催化剂按机理通常分为结构型和电子型。结构型助催化剂主要用于提高活性组分的分散性和热粒定性；电子型助催化剂用于变更活性组分的电子结构，促进催化活性

6、及选择性。1.1.3 体载体是活性组分的支裁体。股可以变更活性组分的形态结构，起分散和支栽作用，从而增加有效的表面枳和相宜的孔结构，增加机械强度，维持活性组分高度分散，提高耐热稳定性，并削减活性组分的含量进而降低造价。另外值得留意的是，活性组分和载体之间的溢流现缴和强相互作用。1.2 催化剂的性能指标衡量催化剂的最直观且与生产状况干脆关联的三大指标分别为活性、选择性和稔定性。除此之外还要关注其孔隙结构、筛分组成和机械强度等指标活性和检定性催化剂的活性是表示催化剂加快化学反应速度的一种量度，其实是指催化反应速度与非催化反应速度之差。对固体催化剂,工业上常采纳给定湿度下完成原料的转化率来表达：活性

7、越大，原料的转化率越大。催化活性主要来源于表面的酸性。在实际生产过程中，簇新催化剂受高温、水蒸气以及有害杂质等作用在起先后的一段时间之内，其活性会急剧下降，降到肯定程度后则缓慢卜.降，因此初始活性不能真实反映实际状况。因此,在测定簇新催化剂的活性前，通常对催化剂进行水热老化处理，使测定结果接近实际生产状况。催化剂的稳定性由水热老话处理前后的活性比较来评价，生要包括热稳定性、抗毒稳定性和机械稳定性三个方面.选择性催化剂并不是对热力学允许的全部化学反应都有同样的功能，而是可以特殊有效地加速平行反应或连串反应中的一个反应，这就是催化剂的选择性。通过选择性，催化剂可以有效地增加目的产物产率或改善产品质

8、量的反应，而对其他不利反应则不起或少起促进作用。对催化裂化过程，因主要目的产物为汽油，催化剂的选择性常以“汽油产率/转化率”以及“焦炭产率/转化率”来表示。催化裂化催化剂在受重金属污染后，其选择性会变差。1.2.3孔Rhaft对了一个催化裂化催化剂来说，傕化剂具有梯度分布的孔结构是至关苴要的，须要有用定分布的大、中、小三种类型的孔结构。依据孔径大小，催化剂中孔可分为三类：(I)微孔(50nm),孔中不能形成明显的弯液面，不发生毛细凝合，表面枳很小。大孔主要是枯结颗粒之间的孔洞，小孔主要11沸石组分供应，部分中孔由沸石的二次孔供应。(4)筛分组成和机械强度为保证催化剂在反应器、再生器和循环管路中

9、处于良好的流化状态，要求催化剂由相宜的粒径分布,即较相宜的为分组成.通常粒径分布范围主要在20-100Um.同时为避开催化剂在生产过程中过度粉碎和保持良好的流化质量，还要求催化剂由肯定的机械强度。2催化裂化催化剂的发展历程当代催化裂化面临着原料揖质化，且环保方面对产品质量要求越来越严格。如2003年全面实行清洁汽油标准，规定烯燃含量小于35%(y),芳嫌小于40%,瓶含量小于800mg/1.：2005年7月1日实行欧H标准，硫含垃不大于500mg1.,北京2005年实行欧In标准，汽油烯烽含量小于18%,破含量150mg/1.；20102015年实施欧N标准。因此,催化裂化期着重油裂化和新配方

10、汽油方向发展。这对汽油的烯燃含量、芳燃含量、瓶含量和氧含量等要求，催化剂配方一方面可依据已有2.1国外催化裂化催化剂的发展历程的相识进行科学设计，另面还要开发催化催化裂化催化剂是目前世界上用呈最大剂新材料和新配方。的一种催化剂，全球裂化催化剂的发展历程（见表1）。表1国外催化裂化催化剂的发展历程催化U矣史反反E块转点1915尤木三复九钻,反应左涣梃下逊行A-M-McAfccI9M*tt*.*t3ftf*ftVEHodn1940i.f1.f4fr化束僵化!(化冷火IUHJ1.f化檎沿itS.也；CH长、漆研能不珏Huw1.n*orn11yV(uu11Oi1.UIW发竦低化%高匕催化Hitai1.

11、者财力（此*的辛优伍.并大大势长了体化*的&攵d外我;中的喇也IXnvwmChemica1.Co.沸石女化值化第，REXRCT*REX鬲石中的XZT（Iq化内沿灶4,K有汽金A泞杂能力:R讣中“WOi1.Co.Iwft,再于丸化IIUu1.化X1.*DZ-7礼金4与染优力0#险父型号总员史度高1976&MY曳滑石(ISY)OCtK*僮化W极汽汕彳机值Q5T5,U4收.再出口由，依Q30。以04月催化“春竹的淮池|1化也力.配*DUgionChemiciiCo.懒梃茄，海辛比值催化KSBpeRtsz*信化书优工心康含,高的it部,41户务卒就优a*.IWOifEsFs-)iWSi0A1.A5-3

12、0.1.Z-21.1.)K*45,ttftfO.1.KatahTik公苗I9W(Z5M-5ttfH八分+优仪*师爱凯忸七*产事下*,MobiIOiIU以登船*;*优值为B的，升发了分ADZ滞石的催化用具有史好的稔之也,八力户去肥良时富汽诂竹AKZOi)ADZiM栈幺.娥产被依；1990*总出金修化中S1.化M&HMU3YM大孔*松匕肌妙化能力”经才沦户率、即衣幺氏!*，.彳乩&b金&釐力.英$汽论多发乩&依化*su三i公司204ftfOtttiC.Ttt惊畀嫌务就技机10弁划出种之比,京*Ei分Jt（Ij卡优值.各*化剜戈逢心我国20世纪50年头初期就起先了催化裂化催化剂的探讨工作，中国催化裂

13、化催化剂的发展历程（见表2）。表2中国催化裂化催化剂的发展历程年代-M*1*20#fcM天火的土易含JMitSq先剜做“C小*化H化剜It京石足应与二为石。公VmI3XUA8僖化*WM石环4IWREYIUjt亿催化制安州石化公419SICReTi1.宙反策化脩化W幺京石4电与化公勾I邦6息化化仪化剁上川石化公司IWIJC-7*权比象2僵化蜕W例石环司1993双钻8结果的:|人士拿石科莫4JtM石化会司1994ZBPf8*J1.出家石科受耳长冷眸化公司200M1.*AA*300.均有很好的提高汽油辛烷值效果。4.4 抗麓金属催化剂及其助剂影响RFCC催化剂的重金属主要是锲和锐针对不同的金属污染，

14、开发了不同的抗金属催化剂及助剂。国产全白土催化剂1.BT具有良好的抗污染实力，国产抗帆催化剂1.V-23的重油转化实力强，轻油选择性好，焦炭选择性好。向催化剂中添加捕钿剂，构成双催化剂体系，是一种荷洁的抑制钿危害的方法。固体抗金属助剂有着广袤的应用前比，以不同比例的主剂与助剂包合,可适用于不同装置的详细需求。4.5 助燃剂助燃剂主要是降低烟气中的CO,般是把柏载在辑化铝或氧化硅-氧化铝担体上制成的,也有的同时采纳的和钳。当催化剂含伯为1-2Hg/g时，可使烟气中Co低于100oug/go另种稀土助燃剂，不但具有与钿同样的助燃效果，而且可以释放U班以强化燃烧，提高催化剂活性。4.6 g聊进料中的

15、硫合物主要是环境污染和设备腐蚀。裂化后原料中的碳大约有50%以H2s进入气体，40%进入液相产品，其余10%进入焦炭。硫转移剂可有效削减再生烟气中的S0,。雪夫隆公司的SO,净化剂是基于在再生器内吸附S0,并在反应器中样放H2s的原理，要求烟气S0,含量范国为50800g/gaDaViSon公司的GSR脱硫剂可使汽油中的硫含m降低15%,且对汽油收率、辛烷值和异丁烯收率均无明显影响。国产RS-7硫转移剂及DeSOI助剂，是在碱法制备的镁铝尖晶石结构中引入铁元素或在酸法制备的MgAiATgo中引入濡变元素锦、铁、钿，以起到硫转移的作用。5当前催化裂化技术面临的新形势及对催化剂提出的新要求5.1油

16、品窟质化的渐渐加三十年来，世界原油质量发生了重大变更，原油日益趋向于重质化。据埃尼集团的调查报告，今年来世界各国生产的常规原油中重质原油的比例在渐渐增加.截至2007年.生产轻质原油（API35）、中质原油（P2635）和重质原油（AP1.10-26）的百分比分别为30%、56%和14%。而十年前的相应百分比为31%、58%和11%。同时，特别规原油（即比重大于0.9966的油砂沥吉和超盎质原油）比例也在渐渐加大，预料在今后10年，特别规原油的总产量将达到450X10bb1.d.占世界常规原油总产量的份额接近5%.油品盎质化导致催化裂化原料性质变差,表现为：（D油品密度大：（2）饱和烽含量低：

17、残炭值高：（4）硫氮含量高：（5）田金属含量高J。因此原料的可裂化性差，催化剂简洁因结碳生焦和重金属中毒而失活，催化剂的单耗较高，要求催化剂有较好的焦炭选择性、耐热和耐水热稳定性、抗重金属污染实力强等，道油催化裂化反应的轻质产品收率较低、产品质量较差，如液态烽、汽油、柴油的硫含量较高，液体产品的氯含量较高、稔定性较差、汽油烯燃含量高，柴油十六烷值较低，装置设别的结焦帧向增大。大量掺炼渣油之后，催化裂扮装置会出现轻质油收率低、生焦率高、再生潺热量过剩及催化剂遭重金属污染等问题“5.2汽油产品质标准的提高随环境爱护的观念和政策渐渐深化，我国对汽油标准提出了更高的痂员要求，参考欧盟标准：磴含量低W）

18、.015%、烯垃含量低于25%、芳炫含量低于35%、藻含量低于1.0%,新标准的实施，必将对原有技术装置改进及新品种高性能催化剂的开发产生重大影响.目前汽油质量升级的可行路途有两种：近期方案为以催化裂化工艺和催化剂为主，以加氢、酶化、多组分调和为协助，解决汽油中烯烧和硫含量达标问感：长期方案为加速开发陋化、芳构化、临氢异构化、深度裂化、加氮精制、加氮重整等催化汽油改质技术，同时通过增加直镭石脑油重整、加辄裂化石脑油全整、烷她化油等降低催化汽油比例。5. 3对柴油以及丙塔等化口!料的需求不断增加F1.前我国对轻柴油、车用柴油的需求略高于汽油，并且这个趋势还会渐渐增加。因此，催化裂化将接着采纳增加

19、柴油收率的催化剂等新技术。市场对丙烯需求极快增长，炼油厂通过改进催化裂化技术增产丙烯等轻烯燃将成为主要发展方向。6值油催化裂化催化剂发展趋势催化裂化工艺面临的新形势不断促进催化剂新产品的开发，同时新品的开发探讨又促进了炼油技术的发展。依据油品重质化的现状以及市场、环境爱护的实际要求，重油傕化裂化催化剂应具备良好的焦炭选择性、液收高、枳碳少、可抗IR金属银、钿、抗铁、抗碱氮、孔结构合理，同时具有良好的汽提性能和水热稳定性。6. 1优化催化剂的孔结构和性分子筛的匀称排列的孔道和尺寸固定的孔径确定了只有直径较分子筛孔彳仝小的分子才能通过沸石孔道而被分子筛吸附，而构直径较大的分子则由于不能进入沸石孔穴

20、而不能被分子筛吸附，因此不能被催化反应。对于重质原料，其分了尺寸310nm左右，难以进入沸石小孔道进行反应，而且沸石的二次孔又有限，这就幼要基质供应足够的中孔来预裂化重油分子。催化剂的平均孔径或孔体积对重油分子的裂化作用是很明显的.催化剂的平均孔径或孔体积对重油分子的裂化作用是很明显的，催化剂的最佳孔径应为反应物分子的26倍，这样反应就基本不受扩散限制了。因此，开发具有开放式孔道结构且孔分布和酸性具有梯度分布的大孔载体材料成为重油催化裂化催化剂发展的主要趋势和目标。孔结构和酸性的梯度分布意义在于：大孔无酸性或酸性较弱,起传热传质作用,并尽可能产生裂化的前身物或正碳离子，并不要求5陆璐.催化裂化

21、催化剂在新形势卜的发展趋势B广州化工,2013,41(16):29-31它将大分子裂化究竟,否则将引起生焦：中孔须要裂化活性，主要将从大孔传递过来的中等分子碎片和原料中的中等分子进一步裂化，但酸性不行太强，最好含有较多的弱B酸;小孔确定了催化剂息体裂化活性和选择性，因而须要较强的酸中心和适当的酸强度。目前对基质的改性措施主要包括：采纳双铝基粘结工艺、对活性氧化铝进行改性以及对高岭土进行改性。6.2改善焦炭选择性对催化剂进行璘改性，可以改善其焦炭选择性，同时还有助于提高汽油选择性和辛烷值、水热稳定性以及抗磨密度。三种常用做法为：以含璘化合物处理基斯或作为基质的部分或全部，再加入活性组分：以含磷化

22、合物先处理沸石或干脆加入沸石，再加入基质：催化剂喷雾成型后再用含磷化合物对催化剂颗粒进行后处理改性。6.3增加抗金污染实力对某质进行改性，如在基质中引入磷改性氧化体或在催化剂中引入中大孔活性添加组分以增加抗银污染：在催化剂中加入0.2%一20%的捕钿组分或对高岭上进行高温焙烧和酸改性异或运用徒溶胶粘结剂以增加抗锐污染：采纳高铝催化剂以增加抗铁污染等。6.4设计开发特性催化剂因裂化原料的性质以及市场需求不同，须要设计具有不同性质特征的特性催化剂以满意需求。如开发设计提高汽油辛烷值和多产低碳烯燃催化剂、多产柴油催化剂、降烯燃催化剂以及脱硫催化剂等。考文1张春兰,陈淑芬,张远欣.催化裂化催化剂的发展历程及探讨1.U.石油化工应用，2013.32(2)：4-92周凝.催化裂化催化剂技术进展.州化工.2013.2(40):44-453刘岩，朱涛.催化剂及其助剂在催化裂化中的应用U1.石油化工育等学校学报，2003,16(2)：51-54.4杨一青,张海涛，王智峰,等.催化裂化催化剂新材料的应用现状与发展趋势J.炼油与化工，2011,22(1)：1-5