第四章-固体溶液活度理论.docx

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1、第四章固体溶液活度理论（Powe1.1.1987;江培谟，1989；Mukhopadhyaycta1.1993；Powc1.1.andHo1.1.and.1993;Spear.1995：Wi1.1.1998）最紧邻规那么、长程有序与短程有序、B0溶体的理想活度、活度系数、正规溶液、MargUIeS介数、掣次近似模型、筒单混合物模型、似化学模型、亚正规溶液、活度系数表达式、交互固溶体、Darken二阶表达式4.1概述固体溶液是地球化学和岩石学研究中非常重要的一个方面，固溶体模型也多种多样。从固溶体发生混合的晶格绪点来说，既有元素在结点内的混合，也有元素在结点之间的思合；从固溶体中组分的混合性质来

2、说，既有理理混合，也有非理想混合；从固溶体组分的活度模型来说，既有理想活度模型,也有非理想活度模型；从溶液模型来说,既有正规溶液模型，也有亚正规溶液模型：此外，还有描述包括相变情况的活度模型。可以说，固溶体活度理论既简单，也复杂，并且是个尚未得到完满解决的问题。固体溶液（例如矿物）的成分是时它进行热力学分析的根底。由其成分.可得到矿物的某些热力学性质。但是,要使成分与矿物的热力学性质联系起来，还必须选取适当的模型。例加，化学势与成分的关系，理想溶液模型的化学势物成分关系，就与非理想溶液的矿物化学势-成分关系就不同.因此，只有使用适宜的模型，才能得到满意的绪果。1.1.1 最紧邻规那么为处理液态

3、溶液，物理化学家创立了似晶格模型的溶液理论。这个模型是把液体看作分子都排列在一定的格子里,就象晶体那样。但是，液体毕竟不是晶体。因此，此模型就叫做“似晶格模型正因为此模型象晶体那样处理液体，OAatomsBatoms所以目前祓广泛用来研究固体溶液O这个模型不考虑溶液中的库仑力，故只适用于非极性分子的混合物，不适用千高度极性分子的混合物.在处理过程中，只考虑一个分子与它最鹏邻的Z（配位数）个分子（离子）的相互作用。我们知道，矿物固溶体中离子的相互替代会造成固溶体能量的变化，所以选取适宜的固溶体模型描述这种能量变化是必要的。描述固体溶液中这种能量变化的般简单的模型就是所谓的“最紧邻横型”(Near

4、estnearmode1.)。这个模型最早由Ising(1925)所提出，因而也叫做ISing模型。ISing(1925)在描述矿物晶体内铁效性与反铁磁性时，只考虑了最紧邻分布的原子之间的相互作用(Wi1.1.1998)。以完全有序的NaC1.晶体为例。图中距离中心离子(Cemra1.am)A为之的是6个离子B,因而离子A是六次配位的(SiX-fo1.dcoordinated)A占据了八面体位置(OCtahedra1.Site)O距M为耳,J，的是次紧邻(SeCond/nextnearestneighbours)12个离子A,距商A为、G的是8个第三级最紧邻(Ihirdnearestneigh

5、bours)的离子B。在固体溶液模型中.仅考虑离子A和离它最紧邻的6个褥子B之间的相互作用，距离A更远(即次紧邻、第三级最紧邻)的离子不再考虑。1.1.2 长程有序与短程有序所谓“长程有序(IongTangeorder),指在整个矿物晶体内，离子的分布呈现有序的分布.虽然不等效的结点上离子的分布不同，但是相同的结点上各竹诲子的分布却是有规律的。矿物的这种有规律可循的晶体化学特征，是固体溶液热力学性质的分析根底。短程有序(short-rangeorder)那么指在特殊的“成对替代(coup1.edsubstitution)情况下，矿物晶体内某些结点上离子分布的有序特点。短程有序在成对替代中很重要

6、，也是固体溶液显示非理想混合性质的重要原因.短程有序往往是由于相互替代的离子大小、电荷不同引起的。一般来说，晶体结点内离子的替代是无序的,例如，Fc2Mg离子电荷相同.大小相近，它们之间的替代是无限的、无序的。但是，在某些矿物内，情况就不是这样了。例如斜长石固体溶液，K和Na可以无限制地相互替代，但是K、Na和Ca离子之间的替代就不是无泯的。Na+1或K1.替代Ca那么造成一个单位的正电荷缺乏，因此需要Sig同叶再取代一个A1.t以平衡电荷。这样,实际发生的替代是NaSi=CaA1.或KSi=CaA1.,这种成对替代叫做TschcrmaVsSUbStiIUtioIr(契尔马克替代)。契尔马克替

7、代引起斜长石内的短程有序现象。短程有序使得中心离子外围的最紧邻离子的选择性分布，即有些离子“偏好”这个位置(结点)，而另一些离子那么偏好其他位置。因而，随告PT变化，短程有序使得矿物固体溶液的有序程度发生变化，同时其迎合的理想程度亦发生变化。例如，可使得矿物内易于形成Af离子对和B-B离子对，而较难以形成A-B离子对。1.1.3 分子型与声子型固体溶液及交互固溶体BradIey(1962)将固体溶液的混合模型分为“分子型”和“离子型”混合模型。分子模型是最简单的混合模型。假设矿物固溶体的混合发生于不同的完整分子之间，因而叫做“分子型混,合(IN)Iecu1.armixingmde1.),也都是

8、所谓的“离子型固溶体”混合模型。离子型固溶体模型客观地缰述了矿物固体溶液的混合情况，也是最常用的或者是隐含使用的混合模型。1.1.4 关于矿物固体溶液的活度许多造岩矿物(rock-fonningminera1.)属于固体溶液,其混合性质明显偏离理想混合，而显示非理想迎合性质，所以其活度并不能用理想混合来刻画。从宏观上来说，应该采用活度系数来校正其非理想性度。对于溶液中的某组分i来说，其活度往往采用表达式a,=X,i其中，Xi称为理想混合活度(idea1.mixingactivity),又称为组.分的热力学摩尔分数(IhCnnodynamiCmo1.ef11ction,Powc1.1.,1978

9、).当量摩尔分数(CqUiVaIentmo1.efraction,GangU1.yandSaXCna.1987)、构型活度(COnfigUrationaIaCtiVity.Ghiorso.1984：PriCC.1985)。是活度系数。这杓关系被习惯称为溶液的组分一活度关系”(actiVity-Composiiionre1.ationship)或aX”关系(aXre1.ationship),一般说来，活度系数是温度.压力和溶液组成的函数。固体溶液中原子的构型(ConfigUraIion)明显影响溶液中组.分的理想活度(idea1.activity)和真实活度(rea1.activity).实际上

10、，溶液的理想混合靖，就准瑜地刻画了矿物固体溶液中的长程有序现象，但短程有序那么不容易刻画。这是因为，短程有序难以测量,并且没有可资利用的标准方法来描述出现期程有序的真实矿物的混合性质。由于离子局部的选择性分布，离子混合的排列数无法计算.同时，由于没有可信的物理模型来描述近程有序现象，所以出现短程有序的矿物，其建合炳及活度表达式都无法准确写出。矿物固体溶液的活度系数,就可用来描述短程有序现象。或者说，活度系数把溶液偏离理想无序泥合性质的所有非理想因素(包括短程有序)，都一古脑地包括进去了。需要强调的是，表达式a,=X,是个目前巳经广泛接受的习惯作法，但却是多少人为的写法。4.2 活度的标准状态溶

11、液中某组分i的化学势定义为j=H+RTna,.或者说组分i的活度定义为a,=e*(出梨)。从活度的定义式知道,活度的计算帑要标准状态，或者说离开标准状态活度就失去了意义。在地球化学和岩石学研究中，针对不同研究对象，果用有多种标准状态。下面分别讨论不同对象的活度的标准状态。4.2.1 固溶体活度的标准状态固溶体中某组分i的活度的标准状态，通常定义为所研究的温度和压力下(atthetemperatureandpressureofinterest)的纯物质i在这样的标准状态下，其化学势为t(P.T.X)=r(P.T)+RTIna1o其标准态化学势与物质成分组成无关，而成为严格的该纯物质的摩尔Gibb

12、S自由能，即j=O标准状态下固溶体组分的活度为1。例如，自然产出的石榴石固溶体，其中的铁铝榴石殂分的化学势与标准状杰下纯侏铝榴石的化学势不同，其差值,就由其活度来描述。4.2.2 流体活度的标准状态超临界流体(SUperCritiCaIf1.Uid),例如H9、COH2OCO?等流体，其标准状态一般定义为：P=Ibar,纯物质、所研究的任意温度To这样,某溶液中组分i的化学势为i(P,T,X)=11.bar,T)+RTInai之所以如此定义，是因为在1bar和较高的的温度下，流体接近理想气体，所以该标准状态相当于理想气体。这样的标准状杰下，活度将两项因素联系了起来：一项为哪一项实际流体成分对纯

13、流体成分的校正，另一项为邺一项对气体非理想性质的校正。流体中某组分的活度为a,=f,f1.0,化学势为,(P.T,X)=j,(1.bar.T)+RT1.n(f1.f,)=5,(1.har.T)RT1.nfio其中，r为1bar.T,纯流体组分的标准状态下的逸度,通常接近1.0。这样定义流体组分标准状态后，体积对自由能的奉献局部，就只需从标准状态到压力P积分，即J：VdP=Rnna,=RTInf1.例如.任意温度和压力下H2OCOz流体中比O组分的化学势，可表达为/h,o(P.T.X)=1bar.T)+Knnfh2o4.2.3 水溶液中溶剂活度的标准状态在低温水溶液地球化学系统中，溶剂一般是Hz

14、O,其标准状态定义为：所研究的任意温度T、压力P、H2Oo较通用的标准状态是T、1bar、纯H2O.因为大多数水溶液是稀溶液，溶剂接近于纯物质,所以其活度一般接近1.0。4.2.4 水溶液中溶质活度的标准状态水溶液中溶质的标准状态，一段定义为：所研究的任意温度T、压力P、假想的纯溶质。之所以称这种标准状态为假想的，是因为，当电解质溶液接近纯溶质叶，溶液不再表现为理想溶液.溶质的活度并不接近1.0。不过，当溶液成为无限稀溶液时,溶质的浓度接近活度：1.ir11ai=矶，此即HenIy定律。04.3 固溶体的理想活度从前面的论述中已经知遒，多种殂分的理想混合过程产生的理想混合炳表达为S*,eu,1

15、v=-RXi1.nX如果在矿物晶体内的某一个结点上，发生多种元素的混合(这种情况称为“结点内混合“(inirasi1.cmixing),或同一结点内混合“(same-sitemixing),其理想混合炳同样表达为花Mnuw=RZXJnX,。如果i摩尔单位的这种矿物中共有摩尔个这样的结点，那么其理想混合炳表达为人如,m1.*nf=-RX.1.nX,当然，在某种矿物晶体的多个结点上，都可以发生元素的混合，由此产生的各个结点上的微观状态数目分别为.d、.,那么因元素混合造成的总微观状态数目为=i,3.,BOhZman定律表达为W=K1.nC=b1.ngq,Q.)。如果矿物结构式表达为(A.B)(C,

16、D)JEF)”.，同时不考虑结点之间的相互作用，那么其理想混合场为S,kmi，w=-R(XA1.nXA+QX14InXf1.+冰JnX钙铝榴石(gross11ar.MpAhShOm)分子之间的混合而形成的。因而，这些组分的理想迎合活度分别可表达为：a=XPyra需=X,kna=XiaM=X小如果某单斜辉石(CIinOPyroXene)的成分为(CagNa“6产(FeEFe器尸SiQfI,那么其中钙铁辉石(hedenbergite.CaFe2+SijOft)分的分子型混合的活度为a禽=0.4,钳.辉石(acmite.CaFeuSuOe.)*1分的分子型混合的活度为a,=0.6o这种分子型混合模型

17、的混合嫡最低，一般情见下不作为适宜的固溶体混合模型使用。4.3.2 声子型混合模型的理想活度基于认识到矿物固溶体的混合是晶体内不同结点上元素的混合引是的,人们提出了离子型混合模型(ionicmixingmode1.)。如前所述，固溶体结构式表达为(A,B)(I(CD)II(EF),1.的矿物固溶体的理想混合炳为-UtaImir2AS=-RfeX.biX+oXX+XJnXc+jX1.,b1X1.,+yXr1.nXt+=Xj1.1.2 固溶体培元中的一个结点上由一种以上元素填充的情况例如，透辉石diopside.(Ca严(Mg)MSiJOjJ.钙契尔马克分子Ca-tschermak.Cats,(C

18、a)MA1.严(AISiVoIJ可构成二元理想固溶体。其中，透辉石中M1.结点位置全部由Mg充填，T位置全卷由Si充填。而在钙契尔马克分子中，M1.位置全部由A1.充填，T位置被50%的AI和50%的Si充填，即T位置并非只由一种元素充填。这样的情况下，前面论述的求理想活度的方法不能宜接应用。由前述,由淮元组分=A1.XoZ和D=BIXoZ构成的二组分固溶体(A.B)X0z)的理想混合病为A2=-3R(XJnXA+XBnXf,)。但是，由端元组分=AsXoZ和=32叼)3*。/构成的固溶体的混合病却不能这样简单地计算,因为纯发生混合结点上不是由某种元素单独构成，而是由两种元素A和B构成。如下图

19、，纯组分a和B的墙分别标于与横坐标的两个端点对应的纵轴上，而纯6的熠那么位于-固溶体的混合情曲线上对应于横坐标Ia处。该图表示两个二元固溶体系列-即a-二元系和aT二元系。图中S：-S；连线为a-二元理想固溶体的机械混合炳，3：S：连线为a8二元理想固溶体的机械混合墙.Q为a(J二元系的理想混合靖IQ=Smiv=-3R(X*,1.1.nXp+X1.!nX,),P为aT二元系的理想混合埼(P=：1),Y为成分为(-a+-!-)的a二元固溶体的理想混合靖OO1.IY=-3R(-1.n-+-1.n-)J.R为aT二元固溶体机械混合嫡相对于a-二元固溶体机械昆3333舍墙的差值(R=XMY)。01.c

20、t-gso1.utionA3XOzA2BXO2a-二元理想固溶体的理想混合场为A就：m,nx(=P=Q-RJ=S,ung-XYA就：Z=_3R(XM1.nX品+XRnX骡)-X*3R(；InnK)I，JJ，=-R3X1.nX0+3XnX0+(In)KnchcM-1c*c,mn,reF二11ch11i1.AG(IT+AHaT-TSa-5另一方面，根据Ga-=X：fH：Y+X：-#：Y及Ga-=G-7*a+GxO+X1.px3对于二元系，根据质量平衡关系有：nA=X：.8x3+Xt6x2,11u=Xt6xO+X,所以X1.=册=3乂)，x：-=-=3x三K=X1-2X,o变换得：x%=x+x1.,

21、=2代入丈：a=-R3X1.nX0+3X:1.XN1.n争那么得：A肃=In(XA)+31x31.n(X：.p)+X：.J吟)|后黑=-R1X：Jn(X：J+X3In号(X0)2(X%)该式与W=-R(X1.Ina1.+XKIna1.)相比拟那么得:a=(X)a1.=(X)2()即a*=&J,aj=X1.=？(XM)2(X)式中的27/4为标准化系数(norma1.izationfactor),该系数保证纯5相(A”B1.jXoyJ的活度为U例如，白云与固溶体中白云母IK(1.A1.Si4O10(OH)2.镁绿磷石IK(MgAI)Si4O10(OH)2)的理想活度可分别推述为a七=X=(X，.

22、如/一YdeAJdmusnmdc+XZk+XAdX1.+RT(XPyma器+XoJna.+Xna盟)Admii=XP“喝+-鼠+xm，点一二。，-n-mtfcknic4kninj-*ra*m,a-mcrkmiea1.mtin-*rtra,m,1a-*r*mifrG=G+G=G+H-TS,所以S,M=-R(XPyI1.na黑+XcfJna案+XJa煜)。同时，我们还知道，从两个结点位置离子混合的角度看，该固体溶液的摩尔混合场还可表达为A32*=-R(3X：v1.nXa+XInXa+2X*nX北+2X：JnXa)。这两个式子应该1.致。怎么建立它们之间的联系呢？需从物质量平衡的角度入手，即从两个结

23、点上4中离子的混合与端元组分的成分考虑：nMs=XfrX3+XXj1.+2X1.nX):Afi-MX网(XKNXM+Xc,M(XQXX为用+XnM(X力与,W_R(Xjn&常+Xam1.na器+XAdr1.n碳，比照,那么得到：a牌=(X：J(XW，a髅=(X*)2,a等Ho(X4产类似地，还可以证明，结构式表达为(A,B)11(CD)11(EF)“的矿物固溶体中0相(结构式为人了声。)的理想混合活度可表达为：a、=X=X：X.Xr“。类似地，如果瑞元细分的某个结点上是由不止一种离子构成的，例如矿物固溶体中某端元相j(结构式为AXCniDjE:.)的理想混合活度可表达为：a产=X产=如N二(X

24、i)r(Xbnpn1(Xn，式中里普二为标准化系数。mnmn例如以下矿物固溶体的理想活度：透辉石(Diopsidc)(Ca)M-(Mg)MI(Si)TO6,a萨=X萨=(X)(X：；)(Vi)?钙契尔马克分子(Ca-Ischcnnaks)(Ca)M：(ADwi(AISi)tO6,a盟=X蓝=4(AXX界XX1.XX：)4.3.2.4钞例-具有局部电荷平衡的离子型理薄固溶体(idea1.inicso1.utionmode1.swith1.oca1.chargeba1.ance)实际上，并非所有固溶体中每个结点上元素的混合梯是随机的，在有些矿物中元素的替代是成对透行的。例如契尔马克替代(ISChe

25、rmaksSubsUiu1.ion,MgSio透辉石一钙契尔马克分子二元系固溶体的不同模型的混合熠和理想活度见图所示。不同模型之问的差异较大。无序混合模型（模型2）计算的构型滴最大。局部电荷平衡-M1.位置混合的模型（模型3）计算的构型炳与分子型模型（模型】）计算的混合墙一致，它们几乎是无序混合模型构型熠的一半。四面体混合-局部电荷平衡模型模型4）计算的构型病最小。无序迎合模型的理想活度是负傕离。Diopside,CatsH，I)6u一E4.4离子型固溶体的非理想活度：正规溶液、亚正规溶液前面在讨论因溶体的理想活度时，仅仅从理想混合炳（构型炳）出发，针对的是理想溶液，即溶液的迎合性AHdNf=

26、0、混合体积A娟皿=0。但是，大多数矿物固溶体并不满足这头限制条件，溶液的理想活度并不能完全客观地描述国溶体的性质，还需要检述固溶体非理想思合性质的参数。HiIdebrand（1929）创立了正规溶液模型。正规溶液（regu1.ar*o1.uion）属于似晶格模型。理想溶液的AVtfcamEM=（）,AH1.dra1.mixnii=Oo如果有一种溶液.其它性质与理想溶液的相同.但是即它是介于理想溶液与非理想溶液之间的1.种溶液：从除AH-Wg之外的函数看，元素在结点上的混合完全随机无序、不存在空位结点，它似乎是理想溶液；而从AHhfcag0来看，它又似乎是非理想溶液。可见，这种溶液的非理想性质

27、只是由于AH，Wii所引起。这种溶液就叫做“正规溶液Huc*,mn,r*O,就意味着溶液分子混合时有热效应，即它们之间存在着交换时的能量（交换能）。如果一种溶液，除了分子间的交换能不等于零之外.它能满足理想溶液的其它一切条件，此外还要求两种分子大小和结构相似，能在结点上互相交换而不改变原来的品格，这种溶液叫做“S-正规溶液”。可见,后一种溶液比前一种溶液要满足更多的条件，即要求的限制更严格，所以这种溶液包括的范围比前一种窄，因此就叫做“严格的正规溶液”(strict1.yregu1.arso1.ution)t在Hikiebrand(1929)原始的“严格正规溶液”的定义中,指的是交换能与温度和

28、压力无关。Guggenheim(1952)指出,正规溶液”是交换能与温度和压力无关的溶液。NordstromandMunoz(1994)更明确地指出，所谓“正规溶液”就是超额混合墙为零的非理想溶液。在以下的论述中，对固溶体非理想足合性质的描述，分为两种情况：(1)髭合发生于单个结点上的情况(包括对称固溶体、非对称固溶体)，这种模型也适用于矿物固溶体含有任意多个可发生迎合的结点的情况，但是这种模型仅限于描述非理想混合性质由具体的某一个“结点内混合“(intrasitemixing)引起的情况；(2)其次，讨论含有多个可发生混合的结点、结点之间又有相互作用的固溶体的混合性质。这种固溶体称为“交互固

29、溶体”(reciproca1.so1.idso1.ution),或“多绪点固溶体m(mu1.ti-siteso1.idso1.ution),4.4.1 非理想混合性质与Henry定律及Kaou1.t定律的关系我们从用来描述无限稀溶液迎合性质的HCnry定律出发，研究溶液的非理想迎合性质。图中描述的是仅有一个可供迎合的结点的二元固溶体KA.B)OZ)的成分-活度关系.标有mRaou1.t,s1.awidea1.SOIUtion的直线表示该二元固溶体中组分i的活度a=X,。如果固溶体中可发生混合的同1.种结点的数目大于I,那么该“直线”将发生弯曲。在图中2的情况下，成分-活度关系式a,=X成立，溶

30、液性质符合Ra。U1.1.定律。在X2浓度低的倩兄下，溶液的活度曲线明显傕离RaOuI1.定律。在图中Xz-O的情况下，实际溶液的活度曲线与标有“Henrys1.awidea1.so1.ution”的直线相切，溶液符合Henry定律，即Iima卢晓一其中X2nk为Henry定律常数。符合HCnrV定律的溶液常被用来作为一种标准状态(astandardstate),尤其是在研究矿物中微量元素的溶解度和电解质溶液时常这样采用。从图上可以看出，成分(KXK1.的实际溶液偏离Henry定律和RaOUh定律比拟明显。从溶液的组成一GibbS自由能关系图上，也可以看出以HCnry定律作为标准状态(Henr

31、ysIaWStandard)和以Raou1.t定律作为标准状态(RaoU1.ts1.awstandardStatC)的溶液之间的差异标有“Raou1.ts1.awstandardstatew的溶液的GibbS自由能曲线，是根据a=X,和Ada=XI(f+RT1.nXI)+X&；+RT1.nX：)计算的。标有*Rea1.Gibbsfreeenergycurve”的曲线表示真实溶液的Gibbs自由能，是根据G*w=X(;+RTInXJ+X&；+RTinaJ计算的。计算中假设组分I符合Ra。UIt定律。该实际溶液的GibbS自由能较以RaOUI1.定律作为标准的溶液的GibbS自由能商.是因为阻分2

32、的活度较以Raou1.t定律作为标准的组分2的活度大。标有“Henrys1.awidea1.curve”的曲发是根裾11r11a2=kX2和X2(小黑=X(；4RTh】XJ+X2(；4RT1.nkXJ计算的，计算中仍然设组分1符合RaOUh定律。当Xi=I(Xi=O)Bf.Gibbs自由能不等于p；,而是等于=+RT1.nk=g；。p；称为HCnry定律标准状杰化学势(HCnrys1.awstandardchemica1.potentia1.),它只是温度和压力的函效。4.4.2结点内非理想固溶体混合模型Hnirasiienonidea1.mixingmode1.s)几乎所有的理想溶液模型都不能准确地描述较宽的温度、压力、成分范围内的固溶体的热力学性质。于是，人们枭取对理想活度项加一个修正系数的方法，对理想活度进行修正，使其更能准确地描述溶液的非理想性质。所加的修正系数就是所谓的“活度系数”(activitycoefficient).例如.固溶体(A.B).(Y.Z),中组分AoY,和BIIZ(I的活度分别为aa*=(XaYA)YXYyY)0,a%,IXbYzX/Yz)。根据此方法，石桶石中铁铝桶石(FeaAkSiQc)的活度为a.=(XrYr)3(XA.TAi)2.辉石中造辉石(CaMgSiQ)的活度为a1.M=(X)点)(X