十五烷微胶囊潜热型功能流体的制备及其性能.docx
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1、摘要为了防止相变过程中材料的泄漏,采用原位聚合法制备了以十五烷(Pen)为芯材,胭醛树脂(UF)为壁材的低温相变微胶囊。研究了升温速率、聚合PH值和聚合转速对微胶囊制备的影响,采用SEM、FTTR、DSC和马尔文激光粒度仪测试了微胶囊的形貌、化学构成、热力学性质和粒径分布。升温速率为1.O/min.聚合PH值为3.5和聚合转速500r/min为十五烷微胶囊的最佳制备条件,在此条件下制备的微胶囊球形形貌明显,表面光滑,仅有少数UF颗粒粘附,粒径分布均匀,相变温度和相变潜热分别为&20C和115.3Jg,平均粒径为50.0Hnb包裹率达到77.3%。实验结果表明,芯材和壁材仅为简单的物理嵌合,具有
2、良好的储热性能和热稳定性。以不同质量分数的乙醇溶液为基液分散十五烷微胶囊,采用24h静置实验得到了稳定的潜热型功能流体(1.HFF),1.HFF在乙醇含量为70%的基液中最为稳定。采用导热系数测定仪和旋转黏度计对1.HFF的导热率和黏度进行测试分析表明,1.HFF的导热率随着温度的升高而增加,随着微胶囊的添加量的增加而逐步降低。1.HFF的黏度随着温度的升高而逐步减小,随着微胶囊的添加量增加而逐步升高。潜热型功能流体作为空调系统的载冷剂,提高了制冷机组的性能,降低泵的输送能耗,提高了蓄冷空调系统的经济性。关键词十五烷;相变材料;微胶囊;原位聚合法;潜热型功能流体;相变熔由于热交换设备的传热强度
3、和负荷逐渐增加,传统的传热工质已经很难满足继续提高热交换效率和能源利用率的需求。潜热型功能流体(1.HFF)的出现引起众多研究者的关注,它是指在基液中添加相变材料以提高流体储热能力的流体。与传统单相流体相比,1.HFF具有更大的储热和热交换能力。潜热型功能流体包括相变乳液、相变微乳液和相变微胶囊悬浮液等类型。直接将相变材料制成相变乳液或相变微乳液有稳定性差和黏度大等缺点。将相变微胶囊分散在基液中,可以提高基液的蓄冷能力,其黏度远低于相变微乳液。另外,相变微胶囊悬浮液还可以避免相变材料的泄漏和腐蚀,可以通过改性微胶囊的壁材获得更高的导热率。近年来,己有部分学者对相变微胶囊悬浮液展开了研究。Fan
4、g等采用超声辅助细乳液原位聚合法制备了一种新型聚苯乙烯/正十四烷复合纳米微胶囊及其相变潜热功能流体。冻融循环试验表明十四烷微胶囊潜热型功能流体具有良好的机械稳定性,黏度适中,在基液中仅有少量微胶囊破损。FU等使用十四烷-聚苯乙烯微胶囊和Si(I改性的微胶囊,分别制备了潜热型功能流体,改性后的潜热型功能流体比热容增加了8.4%,导热率增加了4%o采用微乳液聚合法制备了聚苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物壁材包裹的癸酸纳米微胶囊,并将其制备成功能流体,使用表面官能化的纳米微胶囊对提高流体的稳定性、导热性和比热容具有显著的潜力。目前,潜热功能流体通常采用乳化剂将微胶囊分散于基液中。由于微胶囊的密度与水相差较大
5、,常常需要添加大量的分散剂。寻找与微胶囊密度相近的基液是分散微胶囊、制备潜热功能流体的有效方法。为了得到具有高储热性能的相变微胶囊悬浮液,微胶囊的制备至关重要。相变材料的微胶囊化方法包括原位聚合法、界面聚合法和乳液聚合法等,其中原位聚合法因其原理简单和合成效率高成为主流的制备方法。原位聚合法制备微胶囊主要包括预聚、乳化和聚合三个步骤,其中升温速率、聚合PH值和聚合转速等因素均会影响微胶囊的制备。张瑾等以十八烷为芯材,采用原位聚合法制备了掘醛树脂微胶囊,其平均粒径为3.4m,相变焰达到91.5J/g。王信刚等制备了癸酸-胭醛树脂相变微胶囊,采用正交实验分析了乳化剂用量,均质速率和固化剂含量对微胶
6、囊的影响,得到了最佳制备条件,包裹率达到69.7%。倪卓等采用原位聚合法制备了以碳纳米管-硬脂酸丁酯为芯材,胭醛树脂为壁材的相变微胶囊,碳纳米管在芯材中分布均匀,提高了微胶囊的相变潜热和导热率,包裹率达到61.1%。在相变材料的选取方面,需要其具有无毒、无腐蚀性、相变潜热大和具有合适的相变温度等特点。无机相变蓄冷材料在相变过程中通常伴随着过冷度大、相分离和腐蚀性等问题的产生。有机相变材料主要包括脂肪酸、脂肪醇和烷烧等,其中烷燃具有较大的相变潜热和较低的过冷度。微胶囊的芯材选择需要根据其用途决定,十五烷的相变温度与空调冷冻水的温度范围(512C)一致,且具有较高的相变潜热,本工作选用十五烷作为微
7、胶囊的芯材。本工作采用原位聚合法制备了一系列十五烷-胭醛树脂微胶囊。研究了升温速率、聚合PH值和聚合转速对微胶囊制备的影响,分析得到了微胶囊的最佳制备条件。将十五烷微胶囊分散于不同质量分数的乙醇溶液中,得到稳定的潜热型功能流体,并研究了温度和微胶囊添加量对潜热型功能流体性能的影响。1实验1.1 原材料与实验仪器在制备十五烷微胶囊的过程中,采用甲醛和尿素合成胭醛树脂壁材,缩聚过程滴加冰乙酸溶液调节体系pH值,并添加间苯二酚和氯化钱用以增加壁材的交联度。合成过程中所需的材料信息见表1。表1实验材料信息试剂名称纯度生产厂家尿素99.0%无锡市晶科化工有限公司甲醛溶液37.0%上海联式化工试剂有限公司
8、三乙醉胺398.0%天滓市恒兴化学试剂制造彳/限公司十五烷98.0%上海阿拉丁生化科技股份有限公司十二烷基硫酸钠(SDS)298.0%国药集团化学试剂彳f限公司间笨二酚99.0%上海阿拉丁生化科技股份有限公司氯化核399.5%天津市致远化学试剂有限公司冰乙酸99.7%上海阿拉丁生化科技股份有限公司正辛醇298.0%天津博迪化工股份有限公司无水乙醇99.8%无锡市晶科化工有限公司去离子水自制微胶囊合成和性能检测过程中所需的仪器包括数控超声波清洗器、扫描电子显微镜、干燥箱、酸度计等,具体见表2。表2实验仪器信息仪曙名称型号性能参数厂家电子天平BSA224SO220g.40.01mg春多利斯有火公司
9、数控超声波清洗器KQ-1DE功率100W昆山巾超用仪骞件限公司电动搅拌器JJ-1020r/min常州市西城新瑞仪器厂箱环水H型泉SHz-D(III)ABS-0.1-0MPa上海力辰亚西仪器有奴公司汽辅电微镜(能谱)QuantaFEG250放大倒数:14x1OOOOOOx美国F日公司鼓风干燥箱DHG-9070ARTX0100tC上海储宏实收设缶有网公司台式酸糜计pHS-3CMSt0.05上海仪电科学仪器“瞅公司均质乳化机XFJ300-S100-200r/min上海标本模型厂基热热重联用仪SDT2960M10.1美国TA公司船示打描做热仪DSC25精度0.05rJHMTA公司激光收度仪Master
10、sizer3000MWittIHO,OI-3000m英国4尔文仪器“限公司旋转整度计NDJ-79mPas上海精密仪器仪表盯Ht公司守热系数赛定仪DRE-Ill0.001-1W(mK)湘潭湘仪仪:BHfRt公司低温恒温水槽THD-2O15温护置H2099V中波天恒仪器厂1.2 微胶囊的制备十五烷微胶囊的合成过程如图1所示,其具体制备过程为:首先将2.5Og尿素,6.75g甲醛溶液(37%)和10m1.去离子水添加至烧杯内混合,添加2滴三乙醇胺使得溶液PH值为89。将溶液转移至三口烧瓶中,在65水浴加热的条件下,采用电动搅拌器以500r/min搅拌60min后得到胭醛树脂预聚体。称取0.12gSD
11、S溶解于100m1.去离子水中,将10g十五烷添加至上述溶液中,n-PentadecaneC-HomogenizationPH34300700r/minEmulsifierSDS0.81.4Gmin60T2hOH+NH4CINHCH2OHNHCH2OH随后采用高速均质乳化机以5500r/min的速度搅拌溶液10min得到十五烷乳液。然后将十五烷乳液转移至三口烧瓶中,采用电动搅拌器以一定的转速不断搅拌溶液,随后将制备得到的胭醛树脂预聚体缓慢滴加至乳液中。再称取0.25g间苯二酚和0.25g氯化钱溶解于10g去离子水中后缓慢滴加至溶液中,随后将5%的冰乙酸缓慢滴加至溶液中,调节溶液的PH值。最后利
12、用恒温水槽以一定的升温速率将溶液从室温升高至60C,并在该温度下反应2h0反应完成后,采用石油酸、乙醇和去离子水冲洗抽滤三次,随后经烘干机干燥5h后回收,得到干燥的十五烷-腺醛树脂微胶囊。实验研究了升温速率、聚合PH值和聚合转速对微胶囊的影响,实验体系见表3。0.81.01.41.01.01.01.03.53.53.53.04.03.53.5500500500500500300700+O=CNHCH2OH十五烷微胶囊的合成原理图表3原位聚合法制备十五烷微胶囊的合成参数表样品编号升温速率CCmin)聚仆PH值聚合转速/(min)1.3 潜热型功能流体的制备十五烷微胶囊潜热型功能流体的制备是通过改
13、变基液中水和无水乙醇的质量比来确定最佳的基液配比。首先制备了无水乙醇质量分数为0%、20%、40%、60%、80%和100%的水溶液,然后添加质量分数为10%十五烷微胶囊。将上述制备得到的潜热型功能流体放于试管中静置24h,其静置稳定性测试结果见图2。静置实验24h,流体均出现分层,其中乙醇质量分数为40%和60%的样品表现出微胶囊的悬浮现象,而质量分数为80%的样品呈现出沉淀现象。因此,可以判断十五烷微胶囊潜热型功能流体的最佳基液配比在无水乙醇质量分数为60%80%。图20%100%的样品静置24h后的分层情况采用质量分数在60%80%之间制备了11个样品(图3)。静置24h后,可以观察到无
14、水乙醇质量分数为68%、70%和72%的样品在静置24h后分层现象不明显,其中无水乙醇质量分数为70%的样品稳定性优异。因此,70%为十五烷微胶囊潜热型功能流体最佳的基液配比。图360%80%的样品静置24h后的分层情况2结果与讨论2.1 微胶囊制备2.1.1 升温速率对微胶囊制备的影响升温速率是影响微胶囊制备反应速率的主要因素之一,图4为采用QuantaFEG250型扫描电子显微镜观察到的微胶囊表面形貌。利用MaSterSiZer3000型激光粒度仪测量了微胶囊的粒径,结果见图5。十五烷微胶囊在1Cmin的升温速率下,形貌优异,分散性良好,平均粒径为50.0m0当升温速率降到0.8Cmin时
15、,体系反应速率降低,生成光滑纳米壳层的时间随之增加。由于SDS对酸性环境敏感,随着反应速率的降低,导致乳液的稳定性受到影响,乳液粒径增加,致使微胶囊的平均粒径增加至72.9m,呈现出凹陷、破裂、形貌不规则和大量UF颗粒粘附的现象。相对的,随着升温速率增加至1.4Cmin,胭醛树脂预聚体缩聚过程加快,期间迅速生成大量的甲酸和乙酸,导致体系酸度的快速下降,反应速度不断增加。UF纳米粒子迅速聚合生成微米级UF颗粒沉积在微胶囊表面,造成大量UF颗粒沉积与团聚的现象。甲酸和乙酸会影响微胶囊的制备,但由于微胶囊制备完成后需要经过抽滤、洗涤和烘干,因此实际得到的微胶囊不存在甲酸和乙酸的残留。随着升温速率的增
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- 十五 微胶囊 潜热 功能 流体 制备 及其 性能
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