钢渣综合利用研究现状与进展前景.docx
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1、钢渣综合利用研究现状与进展前景摘要:钢渣是钢铁企业利用率比较低的大宗固体废物之一,目前我国钢渣的综合利用率仅为20%左右,与许多发达国家90%以上的钢渣利用率相差甚远,尚未利用的钢渣存放量高达10亿t。本文综合分析了国内外学者关于钢渣综合利用的文献,主要从以下几方面进行阐述:首先,简单对比分析国内主要的六种钢渣处理工艺及其优缺点;其次,从企业内部循环利用的角度分析介绍钢渣在有价金属回收、烧结方面的应用;最后,从企业外部非循环利用的角度出发分析介绍钢渣在建筑材料、筑路施工、农业肥料、陶瓷产品、海域及水污染治理等领域的综合利用现状。通过分析,笔者认为建立更加详细的钢渣分类系统、升级粉磨工艺及设备是
2、钢渣综合利用的前提。钢渣是由冶炼材料、冶炼过程中掉落的炉体材料、修补炉体的补炉料及各种金属等混合形成的高温固溶体山,其产量为粗钢产量的15%20%。近些年随着钢铁产量不断提高,钢渣作为冶炼工艺的衍生物,其产量也不断递增,因其未得到及时的消纳利用,造成了钢渣的大量堆弃,这不仅导致土地的占用和资源的浪费,其所含的重金属元素还会污染空气、土壤和河流2。迄今为止,人类已开发出了近40种有关钢渣综合利用的方法,但目前尚未找到大规模资源化利用钢渣资源的有效途径,缺乏更加先进的实现机械化的工业处理线,“钢渣零排放”仍是世界钢铁行业的难题。1国内钢渣处理工艺现状目前国内钢渣主要的六种处理工艺及其优缺点对比如表
3、1所示。其中热泼法、滚筒法、热闷法是国内处理钢渣的主要方法4,5,6。将以上6种钢渣处理方法的工艺可行性、运行费用、钢渣分离率等参数进行比较,如表1所示。对比各钢渣处理方法的优缺点,仅从钢渣稳定性角度来看,风淬法、水淬法、滚筒法、热烟法都符合钢渣利用稳定性要求,其中,风淬和热病处理工艺的投资相对较低,所以这两种也是国内目前普遍使用的方法。另外,大多数处理渣的状态都是液态,针对固态的处理方法只有热泼和热炳两种,已经造成堆积的固体钢渣的处理还有待研究。2企业内部循环利用目前,国内钢渣的利用还是以回收铁粉、用作烧结剂等企业内部循环利用的方式为主,可以分为富集回收有价金属和烧结配料两方面。2.1 富集
4、回收有价金属通常钢渣中含有20%左右的铁氧化物,其中金属铁大约占10%,并夹杂有锦、铁等有价金属,所以采用对钢渣破碎、筛分、磁选等方式,将钢渣中的金属成分富集回收,投入高炉、转炉参与冶炼,以达到降低冶炼成本的目的8。目前国内大部分中小型钢铁企业利用钢渣的方式是以磁选铁粉为主,经过破碎磁选处理后,回收得到的含铁料可返回冶炼工艺中循环利用,虽然处理工艺较为成熟,但是消纳量有限,钢渣的利用率较低。钢渣中金属的回收率,特别是铁的磁选回收率受破碎粒度的影响,粒度越精细回收率相对越高,所以对破碎粉磨设备的要求越来越高。目前的破碎设备主要为颗式破碎机、惯性圆锥破碎机和棒磨机等9O日本钢铁企业每年回收含铁量超
5、过95%的铁粉达18万t左右。我国莱芜钢铁集团有限公司、鞍山钢铁集团公司、宝钢集团有限公司等钢铁企业也通过四破四选、三破五选五筛分等工艺回收钢渣中的金属铁10。表1不同钢渣处理工艺对比处理工艺水淬3频3视处理周期短(约6Vmin)短(约2Vmin)长(24h)短(约35min)较长长(1012h)处理渣状态液态液态均可液念液态均可渣粒度mm550-5005-105Fe含量较高的钢渣制备硅钙陶瓷材料。Fe元素有促进辉石陶瓷致密化、增强晶相等作用,但是Fe元素含量过高则不利于陶瓷烧结和提升陶瓷性能;此外,Fe2O3在小于10%时能够提高辉石系陶瓷的抗折强度,CaO与黏土和滑石等原料的分解产物作用生
6、成的钙长石、透辉石等促进了样品在致密化之前完成初结晶过程,生成的晶体后续在陶瓷烧结过程中也起到重要的支撑骨架作用。最终工业试验结果:在烧结温度1180C烧结时间75min条件下,得到的钢渣辉石陶瓷砖具有良好的物理化学性能,施釉效果较为理想,有较大的推广性和应用性。陶瓷工业对原料消耗量大,可以消纳大量的钢渣。传统陶瓷工艺要求原料的游离氧化钙含量小于3%,所以限制钢渣在陶瓷原料上利用的根本原因依然是钢渣内游离氧化物的含量。近年来,建立以钢渣为原料的新型陶瓷工艺成为主要研究方向,例如以富CaO钢渣为原料的Si-Ca基陶瓷、利用表面活性剂制备的泡沫陶瓷、以钢渣和粉煤灰为原料的新型钢渣陶瓷、瓷质釉面砖、
7、多孔陶瓷等,不仅增加对堆弃钢渣的消纳量,更提高了陶瓷产品的各项性能。3.5 钢渣应用在其他领域3.5.1 海域环境领域目前为止,日本的钢渣利用率高达98%,除了返回循环利用和应用于道路、建筑、农业肥料等方面,还在海洋环境应用领域开发了新的工艺。钢渣中含有的FeOSiO2是海藻生长所需的必要元素,所以可以将钢渣应用在贫瘠海域作为化肥和地基材料,钢渣中大量的Cao可以将导致海水富营养化的P元素固化,此外钢渣呈碱性并含有大量Fe,可以抑制沉积在海底的硫化物还原为硫化氢29,30,31。因此,住友金属、新日铁等钢铁企业利用钢渣的各项成分改善修复海域环境。我国是海洋大国,海岸线有1.8万km,近年来海洋
8、环境污染严重,我国沿海钢铁企业分布较多,开发钢渣新产品改善海洋环境成为我国钢渣大规模利用的新方向。3.5.2 水污染治理领域钢渣表面呈多孔式结构,具有良好的吸附能力,通过钢渣改性或与其他物料形成复合颗粒,可应用于水污染治理领域32。闫英师3引利用改性钢渣处理选矿废水中的Pb2+、Zn2+,结果表明改性钢渣对Pb2+、Zn2+具有良好的吸附效果,吸附方式为单分子层吸附,涉及到电子转移与共用,吸附反应速率受化学吸附机制影响。以硫酸浓度为2molL为最佳条件对钢渣进行改性时,Pb2+的去除率最高达到97.1%似高温为700C为最佳改性条件时,Zn2+的去除率最高达96.46%,比钢渣改性前提高20个
9、百分点。但是Pb2+、Zn2+之间存在竞争吸附,所以Pb、Zn混合离子的去除率均小于单一离子去除率,混合离子的竞争关系机理和去除率的影响因素还需进一步深入研究。除此之外,钢渣已经在处理氮磷废水、金属离子废水、染料废水、焦化废水、有机废水等领域取得了较好的效果,实现了“以废治废,变废为宝的绿色理念34,是未来钢渣综合利用的理想发展方向。通过对钢渣利用难点以及在各个应用领域的应用现状分析,钢渣的利用方式逐渐多元化、综合化、规范化。但是尚缺乏更加合理、经济、大规模的工业化处理方式,提高钢渣利用率还需进一步解决如下根本性问题。1)解决钢渣成分复杂性的问题,需要开发出合理、精确的检测手段及设备,建立更加
10、详细、精确的钢渣成分、矿物分类标准,实现钢渣的分类应用,因地制宜,提高钢渣的综合利用率。2)激发钢渣的凝胶活性,提高钢渣在水泥、混凝土应用领域中的消纳量,可大大提高对钢渣的处理能力。目前,对于碱激发矿渣胶凝材料的研究己经比较成熟,而碱激发钢渣胶凝材料的研究较少,因此,研究碱激发钢渣胶凝材料是一个有潜力的课题和方向。3)钢渣中的游离氧化钙等引起的体积不稳定性问题是制约钢渣在道路工程、建筑工程中利用的最大难题,需要探索更加经济、有效提高钢渣稳定性的工艺路线。4)钢渣的利用还受其粉磨工艺及设备的影响,钢渣的粉磨粒度越精细,铁等金属的回收率越高,越有利于钢渣的进一步应用,所以升级粉磨工艺及设备是钢渣综
11、合利用的前提。钢渣作为炼钢生产的副产物,年产生量超过1亿吨,其在水泥中的应用一直受到水泥行业和钢铁行业的关注,是否纳入通用硅酸盐水泥混合材范畴一直是两个行业争论的焦点。新版通用硅酸盐水泥GB175-2023(以下简称“通用水泥”)即将于2024年6月1日起实施,争议也随之告一段落。本文就钢渣在水泥中应用存在的问题、新标准实施后对钢渣在水泥中应用的影响及前景展开探讨。、钢渣在水泥中应用存在的问题1)钢渣的安全性。钢渣的安全性,也就是水泥行业常说的水泥安定性问题,主要是由钢渣中存在的游离氧化钙和方镁石引起的。炼钢时加入的生石灰、轻烧白云石、镁球等造渣材料反应不完全,残留在钢渣中,会导致钢渣中出现含
12、量不一的游离氧化钙、方镁石等矿物。其中游离氧化钙因各厂冶炼情况不一,含量也不一样,即使同一钢厂,不同时期钢渣中的游离氧化钙含量也有波动,低者l%-5%,高者可达15%-17%o另外,钢渣是通用的名称,具体分类上也有脱硫渣、转炉渣、电炉渣、精炼渣、铸余渣等。不同种类钢渣中的游离氧化钙含量和消解速率也不尽相同,电弧炉钢渣中游离氧化钙含量普遍较低,安定性问题不大;铁水脱硫渣和精炼铸余渣中由于造渣时间短,游离氧化钙含量较高,但极易消解;转炉钢渣中游离氧化钙较难消解。钢渣中是否存在方镁石在学术界一直有争议,但目前看来,铁水脱硫渣、精炼铸余渣和电弧炉钢渣中不存在溅渣护炉,氧化镁的含量较低,一般认为不存在方
13、镁石;而转炉冶炼需要溅渣护炉,经常添加轻烧白云石、镁球等,再加上铁碳砖的熔蚀和剥落,因此钢渣中难以避免方镁石的存在。钢渣作为炼钢产生的副产品,是一种非均质材料,其化学成分、矿物组成波动大,需要认真对待。2)钢渣在水泥中的掺量和安定性的关系。钢渣中游离氧化钙有生烧和过烧之分,磨细后消解速率也不同,但总体而言,磨细后不会对水泥安定性造成大的影响。一般钢渣掺量在10%以下,水泥强度基本不下降;钢渣掺量在30%以下,体积安定性良好。即便是较高游离氧化钙含量(例如9%)的钢渣磨细掺入水泥中,即使掺加10%,带给水泥体系的游离氧化钙总量也不过0.9%,不会使水泥安定性不合格实际应用中出现水泥安定性问题可能
14、主要有以下原因:1)钢渣掺量过高。有的规模相对小的水泥厂或粉磨站操作不规范,在复合硅酸盐水泥中掺加钢渣高达50%,导致安定性不良。2)钢渣中氧化镁含量过高。一般转炉渣中氧化镁含量在8%左右,但也有个别情况氧化镁含量超过11%以上,可能造成方镁石含量过高,引起膨胀。二、钢渣在通用水泥中的应用现状在GB175标准实施过程中,也有几个问题需要予以说明。1)钢渣作水泥混合材的组分鉴别。钢渣中主要矿物为硅酸三钙、硅酸二钙、铁酸钙、RO相等,前两者赋予钢渣具有水硬胶凝性,由于硅酸盐水泥中主要矿物也是这两种,因此钢渣一旦掺入水泥中,没有方法鉴别是否掺入钢渣及掺加量的多少。现有标准GB/T12960-2007
15、水泥组分的定量测定可测定六大通用水泥中掺加火山灰混合材、粉煤灰或矿渣的掺量,不适用于鉴别是否掺加钢渣甚至掺量。因此在目前实行水泥生产许可证制度的前提下,难以检查水泥企业是否合法合规掺加钢渣。2)大型水泥企业和小型粉磨站在标准执行上的差异。大型水泥企业由于掌握当地的熟料生产线,生产相对规范,在混合材掺量上一般不突破标准规定;但外购熟料的小型粉磨站要实现利润最大化,一般会想方设法突破标准中规定的混合材种类和掺量。3)钢渣在北方和南方地区作混合材的应用情况有差异。北方地区钢铁企业和发电企业众多,矿渣、粉煤灰供应充足,钢渣由于易磨性不佳,难以大量用作混合材;而南方地区钢铁企业和火电厂较少,矿渣、粉煤灰
16、资源供不应求,水泥企业会扩大混合材种类。三、钢渣在水泥中应用的可行性1)国外使用情况。在欧美等发达国家,钢渣主要用作筑路和回填材料,在水泥厂用的较少,也只是作为生料配料使用,不作为混合材使用。2)可以生产钢渣矿渣硅酸盐水泥。随着新版GB175的发布实施,钢渣在六大通用硅酸盐水泥中的应用势必受到诸多限制。但标准管理方对钢渣作混合材另编制有GB13590-2023钢渣矿渣硅酸盐水泥,水泥生产企业可以申请生产此类水泥。该标准中钢渣粉允许掺量为10%-30%,为保证体积安定性,需要进行压蒸安定性检验。但是这类水泥每年生产量较少。3)安定性问题制约钢渣利用。作为一种有膨胀风险的材料,不管用作骨料还是辅助
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