新能源：一文看懂钙钛矿光伏电池.docx

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1、新能源：一文看懂钙钛矿光伏电池1 .钙钛矿电池：革新材料结构，优异性能特点1.1 钙钛矿电池：发展迅速的第三代太阳能电池钙钛矿为第三代太阳能电池代表：过去在60多年的时间里，已经有三代太阳能电池发展出来。第一代是以硅材料为基本材料的太阳能电池，是目前最成熟的主流商业电池；第二代是薄膜太阳能电池，以铜锢钱硒（CIGS）、硅化镉（CdTe）电池为代表，相比第一代具有厚度薄、光电转化效率高等的优势，但部分因素也限制了这类电池的发展，如部分材料储量稀少或有毒性，制备过程复杂等；第三代为新型太阳能电池，主要包括钙钛矿太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池和量子点太阳能电池。诸多优异特性，从诞生起

2、备受关注，成为产业界和学术界热点：钙钛矿电池在2009年才首次诞生，但因其在理论转换效率、发电能力、低生产成本、多应用场景等方面的优秀潜力，在学术界和产业界受到了大量的关注和重视。从2021年到2022年，钙钛矿领域投资额已经接近100亿元。图表：太阳能电池发展历程资料来源：东方富海，国海证券研究所1.2 发电原理：光生载流子实现分离，可调带隙打破晶硅效率上限钙钛矿电池通过光生载流子的分离实现对外发电。对于半导体材料，原子周围的价电子吸收光子能量后可以发生跃迁，同时产生空穴，形成光生载流子对（电子-空穴对），当两种自由移动的载流子分别被连接至外部电路的正负电极收集，便能实现对外发电。钙钛矿电池

3、发电原理可分为三步：1）光吸收与激子产生：太阳光照射进钙钛矿吸光材料，能量大于钙钛矿带隙的光子能将钙钛矿价带的电子激发，使其进入导带，并在价带产生一个空穴，这对电子和空穴以库仑相互作用束缚在一起，共同运动，称为激子。2）载流子分离与输运：激子在热能的作用下解离成为自由的电子和空穴，钙钛矿材料中离子迁移能屏蔽器件内部电场，因而在钙钛矿层的大部分区域中，解离的电子和空穴以无规则热运动的形式进行扩散并输运至与空穴传输层（HTL）和电子传输层（ETL）界面处。3）载流子抽取和收集：ETL的导带低于钙钛矿层的导带，价带也低于钙钛矿层的价带，能选择性抽取电子而阻挡空穴，HTL则相反，从而实现电子和空穴的选

4、择性抽取。电子和空穴进入各自的传输层中后，经过输运被两侧电极收集，与外电路连通即有电流产生。图表：钙钛矿太阳能电池发电原理力卜-3.0 eV资料来源：大正微纳官网，钙钛矿太阳能电池中的缓冲层研究进展陈永亮,唐亚文，陈沛润，张力，刘琪，赵颖，黄茜，张晓丹钙钛矿材料带隙根据组分的不同可在较大的范围内连续调节。与硅、碎化钱等拥有固定带隙的半导体材料不同，钙钛矿晶体成分本身具有多样性，因此其禁带宽度也并不固定，而是随ABX3结构中各元素类型和含量不同而变化，理论范围达1.153.06eV,并能实现连续可调。具体来看，通常A位阳离子半径越小，钙钛矿材料带隙越大,B位随用Sn代替Pb的含量增加，带隙将会减

5、小，X位Br离子的掺杂则会使得带隙增大。在钙钛矿材料的带隙覆盖范围内，可实现单结太阳能电池最大理论效率。带隙是决定半导体利用太阳光能力的根本因素之一，因为不同频率太阳光的能量不同，窄带隙半导体的电子不能被长波光所激发，宽带隙半导体虽然可利用的光波范围广，但光子能量的利用率低，根据肖克利奎瑟极限(Shockley-Queisserlimit),单结太阳能电池的理想带隙应该为1.4eV,该带隙下降太阳光能量转换为电能的转换效率为33.7%相比之下，硅的带隙仅为112eV,理论转换效率为29.4%,因此钙钛矿电池在转换效率方面超过晶硅电池。最佳带隙半导体带隙eV)脩-K图表：不同半导体材料电池的理论

6、转换效率对应波长(nm)(soo- Z 员&等。图表：太阳光谱与光伏电池吸收范围so)2.5资料来源：Viridian solar、OfweekM) 1/妾舞拈M1.4电池结构：五层基本构造，可叠层制作多节电池钙钛矿太阳能电池的基本构造为五层“三明治结构，其中以钙钛矿层为中心，上下两侧为两个传输层，最外侧为两个电极层：1）钙钛矿层，吸收光照能量，在内部产生激子（载流子对）；2）电子传输层，将电子高效地向电极传输，并阻挡空穴向外侧电极移动，实现载流子的分离，防止钙钛矿层与电极直接接触内部短路；3）空穴传输层，将空穴高效地向电极传输，同时阻挡电子向外侧电极移动，实现载流子的分离；4）电极层，在两侧

7、分别提取电子和空穴，与外部电路相连，面向光照方向一侧为底电极，另一侧为顶电极或背电极。近年来，无空穴/电子传输层的钙钛矿电池也在逐步被深入研究。电池结构可分为平面正式、平面反式和介孔结构三类。按照钙钛矿薄膜是否在Ti02介孔支架层上生长，可分为介孔结构和平面结构，前者是钙钛矿电池发展初期最常见结构，按照接受光照方向各层顺序依次为底电极/电子传输层/钙钛矿层/空穴传输层/顶电极。后期研究者意识到半导体支架并非必要，于是产生了平面结构，其中正式平面结构各功能层顺序与介孔结构一致，可表示为n-i-p,优势是可以达到很高的实验室效率，反式结构中两个传输层顺序对换，表示为p-i-n”,其特点是可以在低温

8、条件下完成整个制备流程，且材料结构稳定性更强，是当前产业化研究的重点。图表：钙钛矿电池基本结构资料来源：艾邦光伏网，MDPI,中科院之声，国海证券研究所钙钛矿电池各功能层都有相对广泛的可选材料，一般会综合考虑不同要求要求进行搭配。钙钛矿电池可选用的材料体系丰富，各功能层都有不同的材料类型，但为了达到较理想的电池效率，各层之间需要有较好的能级匹配，然后还需要考虑材料的稳定性、成本等因素：1 ）钙钛矿层方面，为了形成基本的稳定结构，A、B、X位离子的有效离子半径配比需要满足特定的容忍因子条件，根据A位是否有机离子可分为有机无机杂化钙钛矿和全无机钙钛矿，前者综合性能良好运用广泛、后者热稳定性好但效率

9、较低2 ）空穴传输层方面，有机小分子Spiro-OMeTAD由于与钙钛矿层良好的能级匹配性而运用广泛，PED0T:PSS等聚合物材料具备良好的成模性与柔性，但高温下不稳定且部分材料制备繁琐成本高3）电子传输层方面，石墨烯、PCBM等有机材料具有良好的能级匹配，但稳定性较差，TiO2、Sn02等金属氧化物实际使用最为广泛4）电极层方面，底电极需要具备透光性，一般采用ITOxFTO等TCO玻璃,顶电极实验室常采用导电性良好的金属Au,但价格昂贵，使用TCO则有利于制作双面发电结构，碳材料因低廉价格和良好的性能，也成为一种良好选择。图表：钙钛矿电池基本结构in SieRrcursor solutio

10、n for CsRbBrl- CtfA and KFb2Brt-CsFA pfovskitRrmlit dstr3gGf犯及演空HTLp-n (Inverted)Prcursof solution forCiFA pfovtkitSlot ”i*C3.量产制造方案开始明朗，多种路线同步推进3.1 单结钙钛矿电池：工业化制造已形成基本工艺方案单结钙钛矿电池与组件为一体器件，制造工序一体化，已形成基本方案。钙钛矿电池还处于产业化比较早期阶段，诸多技术工艺细节尚未定型，但对于单结钙钛矿电池而言，基本的制作流程已经确定，由于单结钙钛矿电池与组件呈现一体化特点，制作电池的工序同时也是制作组件的工序，整个

11、组件的制作工艺可分为前道电池的制作和后道封装两部分：前道电池制作：主要是在玻璃基板上制作钙钛矿电池的各个功能层，并利用激光将整块电池划分为若干子电池，形成串联结构。后道组件封装：利用胶膜、玻璃盖板等将内部结构密封保护，并安装接线盒等与外部电路连接的设备，不少工序与晶硅组件类似，其中层压是最核心的工序，胶膜方面必须使用阻水性强的POE,同时还需要配合使用丁基胶进一步防止水汽进入。图表：钙钛矿太阳能电池前道流程示意图空穴传输层制作电子传输层制作钙钛矿层制作真空镀膜等P 2激光刻线干燥清洗顶电极制作 真空镀膜等P 4激光清边 招一.: P3激光刻线图表：钙钛矿太阳能电池量产流程示意图7.MM1/I3

12、.2 膜层制作是核心：结合材料考虑经济性，干法与湿法各有千秋膜层的制作质量对于钙钛矿电池性能有着决定性影响。良好的电池膜层要求较好的均匀性、致密性、合适的厚度等，一定程度有赖于工艺的选择。工艺配套材料，考虑经济性。理论上钙钛矿电池的各层都可以选用广泛的材料，并采用湿法或干法进行制作，但商业化规模量产的经济性是核心考虑因素，要求材料本身具有较好的稳定性，同时根据材料特点，合适的配套工艺也不同。湿法工艺：主要为夹缝涂布等，优点总体上为设备成本较低，材料利用率高，缺点为成膜质量控制相对更难，容易受工作环境影响，此外有机溶剂的使用也会带来环境影响。干法工艺：主要为蒸镀、PVDxRPD、ALD等，优点为

13、适合制作大面积薄膜，膜层厚度均匀性控制良好，对基底平整度要求低，缺点为设备成本较高，部分存在海外技术壁垒，材料利用率低。图表：湿法与干法制备技术对比具体方法刮涂、扶筵涂布、咤涂等板PVD,RPDxALD等涂布+蒸镀成膜质量薄膜缺陷较多均匀性差，结晶控制难度大厚度和均匀性控制最优适合大面积制缶中等，引入蒸蝮工艺提升均匀性成幽！度快较慢中等工艺稳定性较差批次间稳定性高，可重复性强中等经济性同样节拍设备成本低有机溶剂的回收处理成本较高同样节拍设答成本高，避免有机溶剂的使用、无环保压力两类设答同时使用，仍面临有机溶剂的回收处理问题基底要求较高只适合平整的基底较低可适应不平整的绒面基底中骡分资本图表：钙

14、钛矿层不同成晶情况图像湿法（溶液法）干法（气相法）干湿混合法资料来源：钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展及模组产业化趋势金胜利等、赶碳号科技、协鑫光电、国海证券研究所3.3 钙钛矿层：狭缝涂布相对主流，蒸镀法潜力大湿法工艺制作大面积钙钛矿层。将钙钛矿的组分原料制成溶液，通过涂布或者喷涂等方式涂覆在基底上，随后原料相互反应形成钙钛矿晶体薄膜。湿法工艺可分为：1 ）一步法，将卤化铅碘化铅PbI2和碘甲镀MAI等组分原料制成前驱体溶液，一次性涂覆后直接结晶形成钙钛矿层2 ）两步法，先将碘化铅PbI2等卤化物在传输层基底上制成薄膜，再在其上涂覆浸润碘甲镀盐MAI等另外的组分溶液，形成钙钛矿晶体层。总体来看

15、，一步法工艺简单，但需要通过吹气、滴加反溶剂等对结晶进行控制，存在一定难度，两步法制作出的钙钛矿膜层平整度更好、晶粒更大、重复性强。狭缝涂布法综合优势突出，成为主流工艺。钙钛矿层湿法工艺包括刮刀涂布法、夹缝涂布法、喷墨打印法和喷涂法，其中夹缝涂布法是当前产业化制作钙钛矿层的最主流的工艺，其优势包括：1）可以调整狭缝宽度、摸头移速及出液流速来对薄膜进行精细化的调控2）涂布过程模头不接触基板，防止刮擦破坏膜层3）利用储液罐存储材料液体，溶液利用率高，浓度均匀性好，还可以防止人与有机溶剂接触，保障安全。图表：主要钙钛矿湿法工艺技术介绍具体方法工三三优点缺点刮ZJ泊布法用刀片朽SnE体溶液在K底上别过

16、，形成平及但我.澧Jl干燥扃形成眄a.S3L溶液浓度.到SLSat及M底运隙充度鸵第礴腺的厚度.*三ne三:所掂0务要本低；具务大36税制务条件.利刀的平左度楷震要求高：溶液的利用度相对津便J三SK*三i三利用一定的压力和藻将溶液沿冷布惯具的SiMr济W唾出更灯上，干燥后形成钙标矿商溶浅巴豺在储液划中，S不发高溶液的刈用车；三遂行大面织配务,生产效班.对播作人员技术知N家35;冷布夫精赛育维妒成本高.IWWS计苒机进行拄脱，通过SB8F三将打钗子汁前驱寿控制性从茨St好到承印物上，形成钙免除了制版的环节；可以高足不冏羯家的金制化生产.设备技术要矛高；生产效率低：结品日程中的详细时间点减襄.v*

17、(prrrv椅存机和无机叨驱物溶解在溶液卬.在用喷行JMB健在心忙底上，通过蒸笈后形成制8.zz.可运用到大面和鸵*三程中.溶液利用率卿E:具体薄藏均匀性：-*三6S0t.资料来源：钙钛矿太阳能电池稳定性研究进展及模组产业化趋势金胜利等、PV-magazine.全球光伏、国海证券研究所真空蒸镀为钙钛矿层制作主要干法工艺。蒸镀法为在真空腔室内，通过电阻加热、电子轰击等方法使钙钛矿层材料靶材受热蒸发，材料气体逸散到基片的表面沉积形成薄膜，又可分为：1）多元共蒸法，将碘化铅Pbl2、碘甲眯FAL碘甲筱MAI等原料同时蒸发，直接反应形成所需钙钛矿材料，通过控制不同材料的蒸发速率可以调控材料反应比例2）

18、分步连续蒸发，即先将一种原料先蒸镀到基底上，紧接着把另一种材料蒸镀到上一种原料镀层上。膜层可控性高、质量较好为核心优势：1）蒸镀法可以比较精确的控制膜厚，膜层致密性、均匀性也较好,适合大面积制作钙钛矿层，在OLED产线普遍为1 .5m*1.85m幅面运用，更大幅面也将应用2 ）蒸镀过程洁净程度高、工艺稳定性强、良率高3 ）可适应粗糙衬底。成本较高为主要劣势，多组分添加也较难：1 ）蒸镀设备价格高昂，工艺速度较湿法涂布慢，满足一定节拍下设备需求多，能耗也较高2 ）材料利用率低（不足25%）,也可能存在腔体腐蚀问题3）多组分共蒸工艺调控较难，较难搭配添加剂。蒸镀+涂布结合法：结合两种方法优势，如先

19、蒸镀形成均匀基层再涂布其他材料反应成为钙钛矿，但需要两种工艺的设备，成本增加较多。图表：真空蒸镀示意图图表：蒸镀+涂布示意图资料来源：化学生物期刊论文进展及科研咨询、清华大学3.4传输层：干法真空镀膜为主，PVD结合RPD运用较广真空镀膜是钙钛矿电池传输层相对主流的制作方式。传输层可以选择的材料相对丰富，但考虑产业化生产，除了需要具备较好的载流子传输能力，更需要考虑长时间使用的稳定性、材料的可得性和大规模制作的工艺情况。当前真空镀膜干法中的PVD和RPD是制作传输层相对主流的方法：磁控溅射物理气象沉积（PVD）:即在一个电场与磁场相互垂直的真空中，将低压的氧气电离为氢离子（Ar+）和电子，氢离

20、子在磁场的作用下飞向靶材，靶原子被撞击后脱离原来晶格的束缚气化，逐步吸附到基板表面沉积成膜。其特点在于：1）技术相对成熟，能溅射的材料广泛2）成膜较快且均匀性好，能大面积成膜，3）靶材利用率较低，一般不足40%,4）粒子能量较高，可能对基底造成轰击损伤。反应式等离子体沉积（RPD）:本质也是PVD的一种，不过是通过等离子发生器发射等离子流，经过磁场偏转打在用竭中的靶材上，使之升华后沉积在基片上。其特点在于：1）镀膜过程中粒子能量小，避免基底损伤；2）可在相对低温条件下沉积高质量薄膜；3）原材料利用相对较高；4）技术壁垒较高，专利被日本住友掌握。SpuUerGesifietAr原子Ar O .吸

21、附气体逸出一吸附气体分解逸出图表：PVD沉积示意图表面形猊变化结构损伤Hghvollege图表：RPD沉积示意图Substrate资料来源：SumitoHeavyIndustries,iVacuum真空聚焦、THINFILMCONSULTING空穴传输层的产业化制作，PVD是较好的选择。由于产业化制作钙钛矿电池的稳定性要求高，采用p-i-11的反式结构会更为适宜，而空穴传输层采用稳定性较高的无机材料会相对适合，如氧化镇NiO等，因此采用PVD正是制作均匀致密薄膜的良好选择，而常规可采用溶液法的PTAA.Spiro-OMeTAD等有机材料则不一定适宜。电子传输层的产业化制作，当前使用RPD相对较

22、优。在产业化钙钛矿电池的电子传输层方面，无机的金属氧化物同样是适宜的选择，如TiO2、Zn0、SnO2,可使用干法制作薄膜层，由于反式结构中电子传输层是在钙钛矿层上进行制作，需要防止钙钛矿层的损伤，因此RPD成为具有优势的选择。ALD.蒸镀、湿法涂布等其他方法也存在探索空间：传输层的材料也并非一成不变，钙钛矿电池技术仍在不断进步，原子层沉积ALD作为一种新兴CVD镀膜技术，具有成膜精度高、无针孔、高保形特点，可制作广泛的氧化物、金属、聚合物薄膜，具有很大潜力，空穴传输层常用的如PTAA等有机材料可以通过湿法涂布制作，而电子传输层常用的富勒烯及其衍生物(PCBM)等小分子有机材料通常使用蒸镀的方

23、法制作，这些方法都存在产业化潜力。图表：ALD原子沉积技术原理资料来源：江苏微导纳米科技招股说明书3.5电极层：主要使用TCO材料，PVD溅射为主要方法直接使用产业化TCO镀膜玻璃作为基板，底电极层预制在玻璃板上。钙钛矿单结电池基于透明玻璃板制作，底层需要用能透光的透明电极，因此可以直接使用透明导电氧化物(TCO)镀膜玻璃作为基板,即表面镀有TCO膜层的玻璃板。TCO玻璃在薄膜太阳能电池、建筑节能、平面显示等多领域都已有运用，海外存在成熟供应商，国内也已有产业化产线投产。TCO玻璃具体的导电材料不同，制作方法也有差异：1 )ITO,为掺锡氧化锢薄膜(In2O3:Sn)f产品非常成熟，透光性、导

24、电性良好，但需要使用相对稀少的锢，价格也较高，采用PVD方式制作2 )FTO,为掺氟的二氧化锡薄膜(SnO2:F),导电性略逊色但具备成本低的优势，是薄膜光伏电池的主流产品，可以采用PVD制作，但目前产业化主要采用CVD的方法3 )AZO,为掺铝氧化锌(ZnO:Al),同样拥有良好的光电性能，价格便宜，但工业化大规模镀膜仍存在一些问题，主要采用PVD方法制作。顶电极产业化方案基本选用TCO,碳电极材料配套方法也有探索：钙钛矿金属顶电极一般采用蒸镀方式制作，但实验室常用的金价格过高，银因为会与钙钛矿材料中的碘反应而不能使用，因此我们认为产业化钙钛矿电池要还是采用PVD方法制作TCO顶电极。另一方

25、面，用碳浆制作顶电极也是部分企业在探索的方案，可以使用溶液涂布法。图表：TCO玻璃资料来源：StanfordAdvancedMaterials.STRONAG16WNA3.6激光刻线：“3+1”四道工序，精度要求高单结钙钛矿组件生产3+1激光工序。钙钛矿组件生产需要利用PKP2、P3三道平行激光刻线工序将整块电池划分为数条子电池并串联，还需要在最后进行一次P4激光清边工序，去除电池边缘沉积膜，核心的前三道工序情况如下：P1：在沉积传输层前，利用激光将玻璃基板上的TCO层划开，使之成为一道一道相互独立的区域。P2:完成空穴传输层、钙钛矿层和电子传输层的沉积后，利用激光将上述三层划开，露出TCO衬

26、底，为连接相邻两节子电池的正负电极提供通道。P3:完成顶电极制作后，利用激光将TCO层之上的电极层、传输层和钙钛矿层全部划开，实现子电池间的相互独立并通过上下电极层串联的结构。激光设备精度要求高：加工精度高、适用薄膜材料的激光是实现电路连接的关键，激光工艺关系到薄膜的损伤缺陷以及切面的平整光滑程度，这会影响电池的效率和寿命，因此精密激光设备在钙钛矿薄膜电池中具有很高的重要性。目前钙钛矿电池制备使用的激光设备主要是纳秒/皮秒/飞秒的红外或绿光激光器。图表：钙钛矿薄膜太阳能电池激光划线流程示意图激光激光资料来源：德沪涂膜设备、中华人民共和国国家知识产权局、国海证券研究所3.7钙钛矿叠层电池制作：两

27、端叠层挑战升级，四端叠层另辟蹊径叠层电池可以通过两种不同的方式进行连接，制作工艺也有较大差异。从拥有两个子电池的典型叠层电池来看，可分为两端叠层和四端叠层电池：两端叠层电池：在底层电池基础上制作顶层电池，中间通过隧道结/复合层连接，两层电池为一个完整电池的两个部分，电极也只需从电池最上和最下两端引出。两端叠层电池本质是一种拥有两个P/N结的双节电池，顶电池和底电池工艺相连结合紧密，因此需要有良好的兼容性，包括有良好的光学设计、物理电性能相互匹配等，其优势在于一体化制造有利于节省工艺成本，并可以对当前已经成熟的晶硅、硫化镉等太阳能电池产业进行配套升级。四端叠层电池：将顶电池和底电池分别制作完成，

28、再上下机械堆叠在一起实现光学上的耦合，但实际两块电池独立运作，通过外部电路串联起来。四端叠层电池因为两个部分的独立性，制备工艺上不会相互制约，可自由的选择电池材料和带隙，不过由于存在更多电极层和电池间的材料，光能量在传递过程中可能存在更大损失，总体工艺材料成本也会增加。图表：两端叠层电池正极隧道结电路i图表：四端叠层电池顶电池正极顶电池负极资料来源：德沪涂膜设备、国海证券研究所底电池正极底鬼池条极-W晶硅/钙钛矿两端叠层电池需要解决制作工艺和电池寿命匹配问题，HJT底电池具有一定优势。钙钛矿材料与成熟商业化的晶硅电池技术结合是两端叠层电池的核心方向，当前来看要解决的挑战主要为：1）晶硅电池发挥要达到良好的效率需要将向光一面制成倒金字塔绒面，否则光学损失会比较大，但在绒面上制作均匀的钙钛矿薄膜存在较大难度2）钙钛矿电池的是否能长期稳定工作尚待验证，使用寿命难言能与晶硅电池匹配，在封装工艺方面更需要升级。另一方面，HJT电池技术在作为晶硅底电池方面存在一些天然的优势：1）本身顶部存在TCO膜可直接利用2）开路电压较高，能良好的与钙钛矿电池进行串联配