第9章配合物合成.ppt

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1、第九章 典型无机化合物的合成化学,配位化合物(coordination compound),络合物有机金属化合物(organometallic)，金属有机化合物：M-C 键！原子簇化合物(cluster compound)：簇合物非化学计量比化合物(non-stoichiometric compound)，非整比化合物标记化合物(labelled compound),9.1 配位化合物的合成,配位化合物：中心金属+配位体(配体)直接配位反应法：溶液法，气体配体直接配位反应法，金属蒸气法和基底分离法组分交换反应法：金属交换法，配体取代法，配体原料的组分转移和取代反应元件组装反应法：配位聚合，桥联

2、聚合，氧化还原反应法：金属氧化法，金属还原法，还原和氧化聚合反应法，电氧化和电还原法,由金属和配体直接反应合成配合物，主要包括溶液中直接进行配位反应即溶剂法、无溶剂法、气相法、金属蒸气法及固相反应法等。溶剂法溶液中的直接配位作用：CuSO45H2O+4NH3 Cu(NH3)4SO4H2O+4H2O CrCl3 3acac Cr(acac)3 3HCl,直接法,（2）无溶剂法：(3)气相反应法：最典型的反应是在一定压力和温度下由CO与过渡金属粉末反应生产羰基化合物。如：Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4 Fe(s)+5CO(g)Fe(CO)5Mo(s)+6CO(g)Mo(CO)6 RuH2(

3、PPh3)3+N2 RuH2(N2)(PPh3)3,直接法,(4)金属蒸气法:在蒸发器中经高温生产很高 的金属蒸气，这些活泼的金属原子与配体分子或原子在低温沉积壁上发生反应而得到配合物。该方法要求高真空、高温，对反应设备要求很高。这种方法主要用于合成低价金属配合物、金属有机配合物及原子簇配合物。例如由钴原子直接合成Co2(PF3)8,金属蒸气法反应器示意图,直接法,金属蒸气法,MVS,基底分离法(matrix isolation),取代和交换反应,(1)金属交换反应:金属配合物与其它金属的盐(或化合物)之间发生金属离子交换，可以用下式表示：MLl+Mn+MLk+Mm+(l-k)L式中M可以是过

4、渡金属也可以是非过渡金属，M是过渡金属，L是螯合配体，反应结果是生成了更加稳定的螯合物MLk，例如：2Ln(NO3)3+3Ba(tfacam)=2Ln(tfacam)3+3Ba2+6NO3 式中tfacam=d-trifluoroacetylcamphanone,即d-三氟乙酰樟脑。,取代和交换反应,（2）配体取代反应：在一定条件下，新配体可以可以取代原配合物中的一个、几个或全部配体，得到新的配合物。例如：Ni(CO)4 4PCl3 Ni(PCl3)4 4CONiCl42+4CN=Ni(CN)42-+4C1Ni(H2O)6 2 3bipy Ni(bipy)3 2 6H2OFe(H2O)6 2

5、3phen Fe(phen)3 2 6H2OCo(NH3)5ClC12 3en Co(en)3C13+5NH3K2PtCl4 en Pt(en)C12+2KClK2PtCl4 2en Pt(en)2C12+2KCl K2PdCl4 2en Pd(en)2C12+2KCl K2Pt(en)2C12 2HCl K2Pd(en)Cl2+H2enCl2,取代和交换反应,平面四边形配合物的反位效应：在平面四边形配合物(Ni、Pt、Pd等的配合物)中，反位效应顺序可以作为合成新配合物的指导原则。所谓反位效应就是指在平面正方形配合物中，某配体对它对位上(即反位)的配体(离去基团)产生影响，即对其反位上的配体

6、有活化作用，使之容易离去，也就是容易被其它配体取代。经大量实验研究二价铂的配合物反位效应顺序为CO，CN-，C2H4PR3，H-CH3-，SC(NH2)2I-，NO2-，SCN-Br-Cl-py，NH3，RNH2OH-H2O。,取代和交换反应,顺式和反式二氯二氨合铂的合成,取代和交换反应,对于含有易水解金属离子的体系，如Fe3+、Cr3+等，或者配体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子，取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。例如：Cr(H2O)6Cl3 3en Cr(OH)3 3H2O 3enHClCrCl3 3en Cr(en)3C13 Cr(DMF)3Cl3+2en ci

7、s-Cr(en)2C12 3DMF 常用的非水溶剂:乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、脂肪醚类如1，2-二甲氧基乙烷、乙醚等.,(3)加成和消除反应：代表性的具有平面四边形配位构型的金属离子有Ni(II)、Cu(II)、Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、Pt(II)等，,氧化还原反应,Au4HClHNO3 HAuCl4 2H2O NOPt6HCl2HNO3 H2PtCl6 4H2O 2NO 2Co(H2O)6Cl2 10NH3+2NH4Cl H2O2 2Co(NH3)6C13 14H2O,氧化还原反应,K2Ni(CN)4 2 K K4

8、Ni(CN)4 2Pt(PPh3)2C12 4PPh3 N2H4 2Pt(PPh3)24 4HCl N2 有的配合物本身就是氧化剂或还原剂，可以用来氧化或还原另外一个配合物。实际上就是发生了配合物间的电子转移反应。K3Fe(CN)6是一个常用的氧化剂。K2CoII(edta)K3FeIII(CN)6 KCoIII(edta)K4FeII(CN)6 氧化剂或还原剂的选择很重要，既要考虑其氧化还原能力，也要考虑反应后的分离和纯化，要尽可能地避免在反应中引入由氧化剂或还原剂本身反应后产生的副产物。氧气(空气)、H2O2等都是很好的氧化剂，被还原后的产物是水，不会污染产物。KMnO4、K2Cr2O7等

9、就不是好的氧化剂，会给反应带人难于分离的副产物。同样N2H4或NH2OH是较理想的还原剂，因为它们被氧化后产生N2，不会给反应引入其他副产物。其他常用的还原剂还有H3PO2、Na2S2O3以及溶于液氨中的Na、K或者是溶于四氢呋喃(THF)中的Li、Mg等。,电氧化和电还原法,模板法合成配合物,（1）金属离子模板剂金属酞菁是一类含共轭大环金属配合物，一般它们是用过渡金属盐与四倍量的邻苯二腈(或苯酐加尿素)在喹林、多氯代苯等高沸点溶剂中反应制得，也可以在无溶剂存在下加热得到(称为固相法)。金属离子既是配合物的中心离子，也是合成反应的模板剂。,模板法合成配合物,模板法合成卟啉配合物,模板法合成配合

10、物,Schiff base 西佛碱（席夫碱）,The metal-directed assembly of a 2catenate and subsequent demetallation yielding a 2catenand.,supramolecular chemistry,索烃,模板法合成配合物,金属盐用FeCl2时，由于Cl离子的模板作用形成了五核双股螺旋结构，晶体结构和电喷雾质谱证明了镶嵌在环状结构穴中的Cl离子相当稳定，不易失去，如果用硫酸亚铁、六氟硅酸亚铁、四氟硼酸亚铁或溴化亚铁作为铁源时，则得到六核双股螺旋结构。阴离子模板剂,模板法合成配合物,阴离子模板剂,模板法合成配合物

11、,在有机离子模板剂存在下管状配合物的组装,模板法合成配合物,在有机离子模板剂存在下纳米环配合物的组装,水热、溶剂热法合成配合物,Cu(NO3)3H2O(0.120g),邻菲罗啉phen(0.117g)或二联吡啶(bpy)(0.102 g)、对苯二甲酸(H2tp)(0.041 g)/氢氧化钠(0.02g)及水(10 mL)按1:1.3:0.25:0.5:1100比例混合，搅拌20分钟后转移到23毫升的特富龙内衬的不锈钢压力反应釜，然后于160 oC加热144小时，然后反应釜以每小时降温5oC的速度冷却至室温，得到暗棕色的片状结晶.,配合聚合物的合成,扩散法合成配合物及晶体培养,配合聚合物的合成,

12、扩散法合成配合物及晶体培养,固相法合成配合物,固态下：(4MBA)+CoCl26H2O(2：1)Co(4-MBA)2Cl2 4-甲基苯胺在水中4-甲基苯胺(4-MBA)与CoCl26H2O混合不发生反应，即使是在加热搅拌下，也不发生作用。2-氨基嘧啶(AP)与CuCl22H2O 两种固体混合，室温下很快发生以下反应并伴有明显的颜色变化：CuCl22H2O+2AP Cu(AP)2Cl2+2H2O 蓝色 绿色在溶液中2-氨基嘧啶(AP)与CuCl22H2O反应只能生成Cu(AP)Cl2,固相法合成配合物,低温固相法合成配合物四硫代钼酸酸铵(或四硫代钨酸酸铵、四硫代钒酸酸铵)、铜(或银)的卤化合物、

13、Et4NBr或PPh3等按一定的比例进行混合、研磨均匀后转入反应管中在氮气(或氩气)保护和一定温度(一般低于100)下反应数时间，反应结束后用适当的溶剂萃取，再重结晶等方法处理得到簇合物。,含羰基簇状化合物的合成,缩合反应：2Fe(CO)5 Fe2(CO)9+CORe2(CO)10+4Fe(CO)5 4ReFe2(CO)12+6COCo2(CO)8 Co2(CO)6 2CO2Co2(CO)6 Co4(CO)12 2CO2HCo(CO)4 Co2(CO)8 H2,非羰基金属簇的合成,卤离子金属簇的合成：除了金属羰基簇合物外，还有许多其它非羰基金属簇合物，其中低价卤素金属簇合物是比较重要的一类，如

14、:Re2Cl82-、Mo2Cl84-、Re3Cl123-。典型代表是Re2Cl82-，它可以在盐酸中，用次磷酸(或H2)还原铼酸盐制得。8Cl-+2ReO4-+8H+2PO23-Re2Cl82-+2PO43-+4H2O 也可以用其它配合物如Re3Cl9、-ReCl4等为原料来合成Re2Cl82-，反应式如下：Re3Cl9(Et2NH2)Cl(Et2NH2)2Re2Cl8 1,MeOH,2,LiCl,KCl熔融-ReCl4HCl(浓)MCl M2Re2Cl8 M Bu4N，Ph4As，PyH,非羰基金属簇的合成,其它非羰基金属簇的合成：羧酸根金属簇合物也是研究得较多的非羰基金属簇，如Cr、Mo、

15、W、Re、Tc等的羧酸根簇合物，以Re2Cl82为原料可以合成含ReRe四重键的羧酸根簇合物，如：Bu4N2Re2Cl8+RCOOH+(RCO)2O Re2(OOCR)4Cl2,非羰基金属簇的合成,Mo(II)的羧酸盐簇合物也比较常见，合成方法一般是将Mo(CO)6与羧酸RCOOH(R=CH3、C2H5、Ph等)在一起加热，反应如在溶剂O(CH2CH2OCH3)2进行则可以显著提高产率。用Mo和W的羰基化合物为原料还可以制得它们的异双核羧酸根簇合物。反应式如下：Mo(CO)6W(CO)6+Me3CCOOH MoW(O2CCMe3)4+Mo2(O2CCMe3)4,金属硫原子簇合物,目前研究认为在

16、固氮酶中参与固氮过程的物质是铁钼蛋白和铁蛋白，固氮反应的活性中心就是它们中都含有的金属硫原子簇合物结构单元。铁蛋白中铁和硫以Fe4S4原子簇形式存在，1972年美国哈佛大学的Holm教授首次合成了类似铁蛋白中铁硫原子簇Fe4S4(SR)42。其反应如下：4FeCl3+6RS-+4HS-+MeO-Fe4S4(SR)42-+12Cl-+4MeOH+RS-SR,金属硫原子簇合物,此后有人报道了合成该簇合物的另一种方法，是在足量的硫醇盐还原剂存在下，用单质硫作为桥硫源合成Fe4S4(SR)42，反应式如下：4FeCl3 14RS 4S Fe4S4(SR)42 12Cl 5RSSR4FeCl2 10RS 4S Fe4S4(SR)42 8Cl 3RSSR 铁硫簇中二铁二硫簇合物是植物型铁氧还蛋白的活性结构中心，天然植物型铁氧还蛋白大部分来源于植物的叶绿素，参与光合作用，具有硫桥联的双铁结构，如图所示：,金属硫原子簇合物,二铁二硫簇合物的合成：2FeCl3 4RS 2HS4MeO Fe2S2(SR)42 6Cl 2MeOH2FeCl3 8RS 4S Fe2S2(SR)42 6Cl 2RSSR据文献报道，二铁二硫簇可以进一步反应生成立方烷型四铁四硫簇。,金属烯烃配合物的合成,与金属原子反应：,