第7章非离子表面活性剂.ppt

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1、第七章 非离子表面活性剂,概述非离子表面活性剂的性质合成聚氧乙烯表面活性剂的基本反应-氧乙基化反应非离子表面活性剂的合成,非离子表面活性剂在 产量上是仅次于阴离子表面活性剂的重要品种。发展：非离子表面活性剂的应用起始于20世纪30年代，开始只用作纺织助剂，40年代发展为多种工业助剂，50年代进入民用市场。60年代由于织物中合成纤维的比例上升，家用洗衣机大量使用，表面活性剂要软性化，而非离子表面活性剂性能优良，能适应这些变化，因此其产品产量增长迅速。,第一节概述,用途：目前它主要用来配制农药乳化剂，纺织、印染和合成纤维的助剂与油剂，原油脱水的破乳剂，民用及工业清洗剂。随着脂肪醇自给能力的提高和环

2、氧乙烷商品量的增加及其质量的提高和 成本的下降，我国非离子表面活性剂的生产将会得到更快的发展。,非离子表面活性剂的亲油基原料是具有活泼氢原子的疏水化合物如脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺和脂肪酸酯等。目前使用量最大的是高级脂肪醇。亲水基原料有环氧乙烷，多元醇和氨基醇等。非离子表面活性剂可以根据亲水基种类的不同分为聚乙二醇型和多元醇型。,非离子表面活性剂特点：1.离子型在水溶液中离解，离解后可能与其它电离物质反应而沉淀。非离子型在水溶液中不会电离，不受酸、碱影响，稳定性高；2.在各种溶剂中均有较好的溶解性；3.亲水性是通过氧原子与水分子的氢键结合（不强），温度升高到某值后，出现浑浊；4.通常是低熔点液体或

3、蜡状物，很难复配成粉状。,第二节 非离子表面活性剂的性质,1.HLB值：可以根据不同用途的要求来适当调节非离子表面活性剂的聚合度，即环氧乙烷的加成数，从而改变其HLB值，达到比较好的应用性能。2.浊点及亲水性：浊点越高，表面活性剂越不容易从水中析出，亲水性越高。,3.临界胶束浓度：疏水基碳链长度增加，亲水性下降，cmc降；聚氧乙烯聚合度增加，亲水性增强，cmc提高。4.润湿性：随着亲油基碳链长度的增加，润湿性降低。5.生物降解性和毒性：毒性较低，生物降解性随着EO数的增加而变差。,第三节 合成聚氧乙烯表面活性剂的基本反应-氧乙基化反应,1.乙氧基化反应的影响因素 环氧乙烷由于结构呈三节环而具有

4、强的开环反应能力。它与含有活泼氢的化合物发生乙氧基化反应而生成各种聚乙二醇型非离子表面活性剂。环氧乙烷与含有活性氢的化合物在碱或酸存在下的加合反应随催化剂的种类、活性氢化合物的酸度而有差异的。影响反应的因素主要有如下几条：,1)反应物结构及催化剂 在碱性条件下，活性氢化合物加成环氧乙烷的速度次序如下：醇基酚基羟基，即加合速度是随酸度的增加而降低的。,作为碱性催化剂使用的有：金属钠、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、醋酸钠等。当温度l 95200时，前面五种催化剂有相同活性，但后三种则甚低。当温度降为135140时，前面四种催化剂有相同活性，氢氧化钠活性稍低，而后三种就没有了活

5、性。碱性催化剂的碱性越大，则效率越高。反应随催化剂浓度的增加而加快。,2)温度对反应的影响：一般是温度升高，反应加快，但不呈直线关系。高温时加成速度比低温时更快。在195200时金属钠、甲醇钠和苛性钾(钠)等的作用几乎一样。NaOH与KOH在高温时均反应比较完全，但易使色泽增深。,3)反应压力的影响：环氧乙烷的压力直接与系统中环氧乙烷的浓度成正比，但在低压范围内(例如9.3320kPa，表压)这种现象并不显著。,2环氧乙烷加成物的聚合度分布 环氧乙烷加成链的长短直接影响产物的性质。由于环氧乙烷的加合是逐级进行的，所得产物的聚合度不可能一致，往往是各种加合数产物的混合物。聚合度分布宽窄不同，导致

6、产品性能也有所不同。,例如，醇醚单一纯品的浊点要比具有分布的产品高1012，而去污力和渗透力无明显差别。烷基酚醚单一纯品的起泡性高，但稳泡性差。聚合度分布宽的产品乳化力较好。家用洗涤剂、香波中所用AES，聚合度分布窄，具有去污力强、发泡良好、对皮肤作用温和、润滑优点。,关于产物组成的分布模型主要有三类：Poisson(泊松)分布、weibull-Nyconder分布和A1fonic窄分布。当各级反应速度相同时，产物呈Poisson分布，当第一级以外的各级反应速度相同时，则呈weibull分布；若各级反应速度均不相同时，其产物分布由Natta方程决定。,1）酚类、羧酸类和环氧乙烷加成物的分布在无

7、位阻情况下与Poisson分布相吻合。醇类和环氧乙烷加成物的组成分布受催化剂种类影响，一般用碱性强的催化剂，产物分布较Poisson分布宽，与weibull分布接近，见图。,0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,0.05,0.10,0.15,0.20,图3-17 甲醇催化下，不同醇和6mol环氧乙烷,加成产物的分布,为Weibull分布,为泊松分布,乙醇 0.4%甲醇钠,已醇 1%甲醇钠,月桂醇 1.7%甲醇钠,2）用碱性较弱的碱或碱土氢氧化物作催化剂，得到的产物分布窄得多。3）酸性催化剂仅得到聚合度窄的产物分布。例如，用SbCl5催化时，其产物分布与Poisson分布吻合；但由

8、于酸性催化的副反应多，工业上很少应用。,第四节 非离子表面活性剂的合成,一、聚乙二醇型非离子表面活性剂 聚乙二醇型非离子表面活性剂品种多、产量大，是非离子中的大类。凡有活性氢的化合物均可与环氧乙烷缩合制成聚乙二醇型非离子表面活性剂。这类表面活性剂的亲水性，是靠分子中的氧原于与水中的氢形成氢键、产生水化物而具有的。,聚乙二醇链有两种状态，在无水状态时为锯齿型,而在水中主要是曲折型。,当它一旦在水中成为曲折型时，亲水性的氧原子即被置于链的外侧，憎水性的-CH 2-基位于里面，因而链周围就变得容易与水结合。此结构虽然很大，但其整体恰似一个亲水基。因此，聚乙二醇链显示出较大的亲水性。分子中环氧乙烷的聚

9、合度越大，即醚键-O-越多,亲水性越大。,各种聚乙二醇型非离子表面活性剂的亲水基原料均为环氧乙烷。环氧乙烷的生产直接影响着非离子的发展。目前，环氧乙烷的工业生产方法有两种：氯醇法和直接氧化法。氯醇法是20年代开发的老工艺方法，但由于生产技术简单，乙烯消耗定额低所以长期以来仍被采用着。,氯醇法生产环氧乙烷有两个基本反应，乙烯与次氯酸反应生成氯乙醇，氯乙醇再与碱反应生成环氧乙烷。,氯醇法生产环氧乙烷对原料乙烯的纯度要求不高。石油裂解气可不必分离而直接进行次氯酸化，然后与碱液反应，同时制得环氧乙烷和环氧丙烷。此外，它的生产工艺较简单，容易上马，因此对于中小型企业尚有一定意义。但是，反应过程中使用的氯

10、气最终变成氯化废料而难以处理，污染环境，造成资源浪费且在乙烯的次氯酸化过程中副产的盐酸，腐蚀严重。鉴于上述情况，氯醇法已逐渐为后来发展起来的直接氧化法所取代。,直接氧化法有空气氧化和氧气氧化两种。空气氧化发展较早，曾逐步取代占优势的氯醇法；而50年代末发展的氧气氧化法，由于强化了生产过程，乙烯消耗定额低，且廉价的纯氧易于制得，因而70年代后生产能力已超过空气氧化法。它是乙烯和氧在银催化剂上催化氧化的反应过程。,目前，无论空气氧化法或氧气氧化法都在不断改进，包括新型银催化剂的研制，工艺设备的改进，自动化水平的提高等。在不断完善直接氧化法的同时，人们还努力探索合成环氧乙烷的新方法如电解法、无声放电

11、法、非银催化法、与其它有机化工原料的交叉生产法、二氧化氮光解法及烯烃催化气相氧化法等，这些方法大多数还处于研究阶段。,（一）、脂肪醇聚氧乙烯醚 脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)是非离子表面活性剂中的主要品种之一。在工业及民用方面应用极为广泛。它具有生物降解性能良好，溶解度高，耐电解质，能低温洗涤，泡沫低等特点。制备脂肪醇聚氧乙烯醚有下面三种方法。,(1)溴代烷与聚乙二醇单钠盐醚化。RBr十NaO(CH 2CH 2O)nHRO(CH 2CH 2O)nH+NaBr(2)烷基对甲苯磺酸盐与聚乙二醇醚化。这二种合成方法可得到均匀分布的醇醚产品。,(3)脂肪醇与环氧乙烷进行醚化。,（二）、烷基酚聚氧乙烯醚 烷

12、基酚聚氧乙烯醚的商品名有TX-10、OP-10等。烷基酚乙氧基化与脂肪醇乙氧基化类似，通常在加压中以单批间歇操作方式进行，反应温度17030，压力0.1470.294MPa，用NaOH或KOH为催化剂，用量0.10.5。,（三）、脂肪酸聚氧乙烯酯 脂肪酸聚氧乙烯酯中的酯键比起醚键就显得较不稳定，在热水易水解，在强酸或强碱中稳定性也差，溶解度也比醚类为小。但由于脂肪酸来源比较容易，成本低，工艺简单，具有低泡，生物降解好等特点，应用较广。,常用脂肪酸有硬脂酸，椰子油酸，油酸、松香酸、合成脂肪酸。碳链越长，产物的溶解度越小浊点越高，但是含羟基或不饱和的脂肪酸却是例外。作为洗涤剂使用的产物大都是C12

13、C13脂肪酸与1215个EO的缩合物。,木浆浮油聚氧乙烯酯是经过提纯除去不皂化物后的木浆浮油在200一300、压力为1.522.03MPa时，以1mol木浆浮油接上1218molEO而得到。失水山梨醇酯肪酸酯(span)接上60100分子EO后为一良好乳化剂、分散剂、柔软剂。根据脂肪酸的种类有Tween20、40、60、80、85等。脂肪酸聚氧乙烯酯的生产方法与生产醚类产品相类似。,1.脂肪酸与环氧乙烷的酯化反应 用碱性催化剂对酸和EO进行反应时，会引起酯交换。由于副产二酯和聚乙二醇，使反应更为复杂。副产物很多，一般较少采用。,2.脂肪酸与聚乙二醇进行酯化反应RCOOH十HO(CH 2CH2O

14、)n=RCOO(CH 2CH2O)nH十H2O 2RCOOH十HO(CH 2CH2O)n=RCOO(CH 2CH2O)nOCR十H2O 这种反应除生成单酯外，还生成水，为一可逆反应，由于聚乙二醇有两个羟基，都能和酸发生反应，因而也能生成二酯。两者的比例与反应物料的比例有关。,如采用等摩尔反应，则单酯含量较高；如果脂肪酸的摩尔用量较高，则反应物中二酯含量较多，为制得大量单酯，通常在反应中加入过量聚乙二醇。催化剂一般用酸性催化剂如浓硫酸、苯磺酸等；1mol月桂醇酸用量为1.6g，在110130 搅拌下脱水缩合23h，然后中和。,其他方法：脂肪酸酐与聚乙二醇反应：(RCO)2O+2HO(C2H4)n

15、H2RCOO(C2H4)NH+H2O脂肪酰氯与聚乙二醇反应：RCOCl+HO(C2H4)nHRCOO(C2H4O)NH+HCl,脂肪酸金属盐与聚乙二醇反应：RCOONa十HO(C2H4O)nHRCOO(C2H4O)NH十NaOH脂肪酸酯与聚乙二醇进行酯交换：RCOOR十HO(C2H4O)nHRCOO(C2H4O)NH十ROH,（四）脂肪胺、脂肪酰胺与环氧乙烷加成物 脂肪胺与环氧乙烷作用生成表面活性剂聚氧乙烯烷基胺。随着EO的引入逐渐使阳离子性质转为非离子性，它在碱性溶液中比较稳定，呈非离子性；而在酸性溶液中则呈阳离子性，可以很强的吸附在物体表面。,可用作中性或酸性溶液中的乳化剂、起泡剂、防腐剂

16、、破乳剂、润湿剂、钻井泥浆添加剂和匀染剂等。脂肪胺极易与环氧乙烷反应。反应可在无催化剂下分为二步进行。第一步是-NH2上两个活性氢与环氧乙烷加成，烷基为C3C13，环氧乙烷数为250。,反应开始将脂肪胺加热至l00，然后慢慢加入2mol的环氧乙烷。一般说烷基胺要比芳基胺的反应快。第二步是链的增长反应。由于反应速度较慢，需加入粉状氢氧化钠或醇钠催化剂，温度提高至150以上。催化剂碱性越大，反应速度也越大。反应如下式进行：,聚氧乙烯烷基胺中三个主要大类是聚氧乙烯脂肪胺，聚氧乙烯脂肪叔胺及聚氧乙烯脱氢松香胺。脂肪酰胺与环氧乙烷的加成比较困难，酰胺与环氧乙烷反应先生成单乙醇酰胺，再加合更多的环氧乙烷：

17、。,另外一种方法是用单乙醇酰胺或是二乙醇酰胺与环氧乙烷反应,烷基醇酰胺的聚氧乙烯化合物水溶性较高，环氧乙烷数越多，溶解度越高。此物可用于配制液体洗涤剂及钙皂分散剂，也可用于皂粉中作为添加剂。,（五）、聚环氧丙烷与环氧乙烷加成物 环氧丙烷和环氧乙烷一样，可进行聚合，成为聚环氧丙烷，也称为聚丙二醇：其分子量为1000-2500的聚环氧丙烷不溶于水，适合作为亲油基原料。其长链分子的两端与环氧乙烷反应，可合成出水溶性的聚醚型非离子表面活性剂或嵌段共聚物。可用作低泡性洗涤剂、乳化剂、破乳剂、防静电剂等。,多元醇型表面活性剂是一类亲油基上带有多个轻基，依靠羟基和水的亲和力而具有两亲性结构的表面活性剂。,二

18、、多元醇型非离子表面活性剂 R-COOCH2C(CH2OH)3,特点：它一类亲油基上带有多个羟基，依靠羟基与水的亲和力而具有两亲性结构；羟基亲水性小，多数不溶于水，呈乳化或分散状；毒性低，常用于食品、医药、化妆品等中。,此类化合物一般采用酯化方法来合成。如在1mol甘油或季戊四醇中，加入1mol月桂酸或棕榈酸之类的脂肪酸，加氢氧化钠0.51，在不断搅拌下于200左右反应34h，即可完成脂化反应生成非离子表面活性剂。,实际上，在甘油和季戊四醇分子中，每个羟基具有相同的反应能力，所以除了生成单酯外，还生成大量的双酯和少量的三酯，产物是复杂的。工业上更常见的是采用酯交换的办法，特点是工艺简单，成本低

19、廉。,（一）、甘油和季戊四醇的脂肪酸脂 脂肪酸的甘油单脂或双脂，亲油性强，比较难溶于水，主要用作水油型乳化剂，可作食品、化妆品的乳化剂及纤维柔软剂等。季戊四醇脂肪酸酯同样难溶于水，作为油溶性乳化剂使用。,（二）、山梨醇及失水山梨醇的脂肪酸酯 1.span失水山梨醇脂肪酸酯也称山梨醇酐烷基酯，商品名为司盘(span)。山梨醇可由葡萄糖加氢制得，是具有六个羟基的多元醇。由于分子中没有醛基，所以对热和氧稳定。与脂肪酸反应不会分解或着色。,山梨醇在酸性条件下加热或者在与脂肪酸酯化时，能从分子内脱掉一分子水，变成失水山梨醇(四个羟基)，如再脱去一分子水，使生成二脱水物(二个羟基)。由于山梨醇羟基失水位置

20、不定，所以一般所说的失水山梨醇是各种失水山梨醇异构体的混合物。,一般所说的山梨醇型非离子表面活性剂大都指失水山梨醇酯而言。这一品种的HLB值，根据其组成以及脱水程度可为29。,2.失水山梨醇酯不溶于水，很少单独使用，但与其它水溶性表面活性剂复配，具有良好的乳化力，尤其与失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚复配最为有效。,它是在失水山梨醇的单酯、双酯、三酯上加成60100 分子环氧乙烷后得到的产品，水溶性和分散性较好。这类产品的商品名为吐温（）。吐温型产品根据所用脂肪酸的种类和所接环氧乙烷的数目不同而有不同的品种。目前在医药、化妆品和硅油中用作乳化剂。一般认为不宜用于食品中。,（三）、蔗糖脂肪酸酯 蔗糖

21、脂肪酸酯是糖基脂肪酸酯(简称糖酯)的一种。糖基脂肪酸酯的糖源有：葡萄糖、蔗糖、棉籽糖、木糖等。脂肪酸可为：月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、蓖麻酸等。糖酯中具有八个以上羟基的产品(如蔗糖酯)，其水溶性良好，乳化分散性强，生物降解完全，去污性能优良对人体无毒、无刺激性，可供食品及医药用乳化剂。,若副产的二酯、三酯增多，将会使水溶性下降。糖酯接上的脂肪酸碳链越长，非极性越强，会使单糖酯的融点变低。糖酯的cmc较低，降低表面张力的能力较阴离子为差。糖酯的泡沫性也很低，尤其是硬脂酸酯与棕榈酸酯，因此可以作为低泡重垢型洗涤剂。蔗糖脂的合成方法主要有以下三种。,1溶剂法1)原料配比：将蔗糖溶于溶剂二甲基甲酰胺

22、（）中，加入脂肪酸甲酯（常用硬脂酸），用量为摩尔比：。,2）反应 在碱性催化剂存在下（甲醇钠.），于.真空里加热至，约，反应产物经蒸馏除去溶剂后，再用正己烷抽提数次，将其中未反应的脂肪酸甲酯抽提出来，并分去未反应的糖，再用倍于残液的丙酮稀释，糖酯呈白色沉淀析出。,3）后处理 减压蒸馏除去丙酮，最后在残压.、温度 下干燥，可以得到的糖酯。如需精制，还需将单酯、双酯分开。,这一方法比较简单，但溶剂二甲基甲酰胺不易回收，成本较高，且有毒性。在糖酯中含量的许可限度不超出。这限制了糖酯在食品、医药、化妆品等领域的使用。因而此法已减少了应用。,2微乳化法 1）原料配制：这一方法不用为溶剂而改用无毒可食用的

23、丙二醇，同时加入油酸钠肥皂作为表面活性剂，在碱性条件下使脂肪酸酯与蔗糖在微滴分散情况下进行反应。即先将蔗糖溶于丙二醇中加入硬脂酸甲酯，糖与脂肪酸甲酯摩尔比为0.9：0.8。再加入硬脂酸钠0.54摩尔，以少许作催化剂。加入0.1%的水以有利于加热温度的降低。,2）反应：不断搅拌，加热至130-135，然后再减压下蒸除丙二醇并维持温度120以上，最后温度可达165-167，真空残压为0.4-0.5，得到粗糖酯。,3）后处理：将粗糖酯磨碎溶入丁酮中，滤去蔗糖和大部分肥皂，再加入醋酸或柠檬酸使肥皂分解为脂肪酸，冷却、过滤，滤饼即为糖酯。产品为蔗糖、单酯、二酯、多酯的混合物。纯化后糖酯含量在96%以上。

24、此法优点是，用糖量少，溶剂可回收，无毒可食用。缺点是有少许的蔗糖会焦化。,无溶剂法蔗糖直接与甘油三酯进行酯转移。反应产物为糖酯、肥皂、单甘油酯、二甘油酯、甘油三酯与未反应糖的混合物。此平衡产物组成随反应温度、原料配比、催化剂种类、糖的颗粒度、催化剂用量及有无水存在而有所不同。如需进一步提纯，则需应用溶剂乙酸乙酯或异丙醇在液固相萃取器中进行萃取。,蔗糖酯广泛用于食品乳化剂、分散剂、低泡无刺激洗涤剂、化妆品和感光材料等。,（四）、醇胺脂肪酰胺 用含氨基和羟基的化合物与脂肪酸反应，即可生成醇胺脂肪酰胺。也称为脂肪酰醇胺或烷基醇酰胺。在以上所述的多元醇酯中，亲油基和亲水基都是由脂键相连接的，有易于水解

25、的缺点。而脂肪酰醇胺，用酰胺结合代替酯结合，增强了耐水解性，并且保持了酯结合物的原来特性。,常用含氨基和羟基的原料为二乙醇胺，有时也用单乙醇胺、三乙醇胺以及异丙醇胺等。这些烷基醇胺是在氨水中通入环氧乙烷或环氧丙烷制得的。乙醇胺的制取如下式所示：,由1mol椰子油酸与2mol二乙醇胺在气流存在下、经搅拌加热、脱水缩合，制得水溶性烷基二乙醇酰胺。,这种烷基二乙醇酰胺，由于分子中结合有一个多余的二乙醇胺，因此极易溶于水，具有优良的洗涤性能及稳泡性。这个产品即是尼纳尔洗涤剂。,工业上生产烷基醇酰胺，大都采用脂肪酸的甲酯。这样制得的产物中烷基二乙醇酰胺的含量可高达99(上述方法只有60)。为防止生成酯及

26、其它副产物，以在低温下反应为宜(116)，甲酯与二乙醇胺的比例为1:11:3。催化剂采用甲醇钠或氢氧化钾。,椰子油酸乙酯与二乙醇胺反应可制得洗涤剂6501。它们以1.1:1.0(质量比)的比例在纯碱存在下，140一150反应3h，即得到所需产品。,（五）、烷基糖苷 烷基糖苷(简称APG)是糖类化合物和高级醇的缩合反应产物。其较典型的结构式为,1转糖苷法 转糖苷法是葡萄糖先与低级醇进行缩合反应，生成低级烷基糖苷。再以高级醇与其进行双醇交换反应，将低级烷基糖苷转变为高级烷基糖苷。,特点：此法因有中间产物低级烷基糖苷存在而使反应体系粘度下降，易于控制，对设备要求也相应较低，但产物中必然含有未转化的低级烷基糖苷。产物为高级烷基糖苷、低级烷基糖苷、多糖、聚糖等的混合物。,2直接苷化法直接苷化法是高级醇和葡萄糖直接缩合的一种方法。此法省去了双醇交换步骤，工艺得到简化，产物中无低级烷基糖苷存在。但由于反应体系随产物的增多粘度大大增加，传质传热带来困难，致使焦糖等副产物增加，产品质量下降。因而人们正在研究开发适用的反应设备，以期尽早实现工业化。,作业,1.阳离子表面活性剂的性质及特点是什么？2.两性离子型表面活性剂的特点是什么，何为等电点？3.影响乙氧基化反应的因素有哪些？,