第1节离子选择电极的分类及响应机理.ppt

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1、第九章电位分析法,第一节 电位分析原理及离子选择电极的分类和响应机理,一、电位分析原理二、玻璃（非晶体膜）电极三、晶体膜电极（氟电极）四、流动载体膜电极（液膜电极）五、敏化电极,2023/11/18,2,将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池：参比电极 试液 指示电极电池电动势为：,离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对 阴离子响应的电极，取负号。,一、电位分析原理,2023/11/18,3,（一）电位分析的理论基础,理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。对于氧化还原体系：Ox+ne-=Red,对于金属电极（还原态为

2、金属，活度定为1）：,2023/11/18,4,（二）离子选择性电极的原理与结构,离子选择性电极又称膜电极。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:,外参比电极被测溶液(ai未知)内充溶液(ai一定)内参比电极,内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：,（敏感膜）,2023/11/18,5,二、玻璃膜（非晶体膜）电极,非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电

3、极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.1mm。SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。,水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。,2023/11/18,6,（一）玻璃膜电极,2023/11/18,7,（二）玻璃膜电位的形成,玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：,水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离

4、子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。,2023/11/18,8,玻璃膜电位,玻璃电极放入待测溶液，25平衡后：H+溶液=H+硅胶 E内=k1+0.059 lg(a2/a2）E外=k2+0.059 lg(a1/a1）a1、a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；a1、a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；k1、k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a1=a2 E膜=E外-E内=0.059 lg(a1/a2）由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的,则:E膜=K+0.059 lg a1=K-0.059 p

5、H试液,2023/11/18,9,（三）玻璃电极的特性,(1)玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3)不对称电位(25)：E膜=E外-E内=0.059 lg(a1/a2）如果:a1=a2，则理论上E膜=0，但实际上E膜0 产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（130mV）；,2023/11/18,10,(4)高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才

6、产生相同的电位；(5)酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；(7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；(8)优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；(9)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。,2023/11/18,11,三、晶体膜电极（氟电极）,结构：右图 敏感膜：(氟化镧单晶)掺有EuF2 的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。,内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.001mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。,2023/11/18

7、,12,原理:,LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25时：,E膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF,具有较高的选择性，需要在pH57之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F-生成HF或HF2-。,2023/11/18,13,四、流动载体膜电极（液膜电极）,钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离

8、子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。,二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：(RO)2PO2-Ca2+(有机相)=2(RO)2PO2-(有机相)+Ca2+(水相)钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+。,2023/11/18,14,液膜电极应用一览表,2023/11/18,15,五、敏化电极,敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。,试样中待测组分气体扩散通过透

9、气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。,（1）气敏电极,基于界面化学反应的敏化电极；结构特点:在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。对电极：指示电极与参比电极组装在一起；,2023/11/18,16,气敏电极一览表,2023/11/18,17,（2）酶电极,基于界面酶催化化学反应的敏化电极；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；,可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO

10、2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-,2023/11/18,18,酶催化反应：,CO(NH2)2+H2O 2NH3+CO2 氨电极检测,尿酶,葡萄糖氧化酶,氨基酸氧化酶,葡萄糖+O2+H2O 葡萄糖酸+H2 O2 氧电极检测,R-CHNH2 COO-+O2+H2 O R-COCOO-+NH4+H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用气敏电极检测。,2023/11/18,19,（3）组织电极,特性：以动植物组织为敏感膜；优点：a.来源丰富，许多组织中含有大量的酶；b.性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；c.专属性强；d.寿命较长；e.制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。,2023/11/18,20,组织电极的酶源与测定对象一览表,