聚合物工艺学第6章逐步加成聚合物的生产工艺.ppt

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1、第6章 逐步加成聚合物的生产工艺,6.1 概述6.2 聚氨酯的合成原理6.3 聚氨酯的主要原料及其特性 6.4 聚氨酯泡沫塑料的生产工艺6.5 聚氨酯涂料的生产工艺6.6 聚氨酯橡胶的生产工艺6.7 其他类型的聚氨酯材料,6.1 概述逐步加成聚合反应：单体分子的官能团之间按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物的反应称为，或简称聚加成反应。聚加成反应的产物称为逐步加成聚合物。现今工业生产的逐步加成聚合物品种不多，主要有聚氨酯、聚脲、芳环取代的聚砜，氧化偶合制聚苯醚及梯形结构高聚物等。其中以聚氨酯发展得最快，产量也最大。聚氨酯具有高强度、耐磨、耐溶剂等特点，而且，可以通过改变

2、端基化合物的结构和相对分子质量，在很大范围内调节聚氨酯的性能，使之在塑料、橡胶、涂料、胶黏剂和合成纤维等领域中有广泛的用途，且其应用还在不断发展中。,6.2 聚氨酯的合成原理,凡是在大分子主链中含有氨基甲酸酯基团（-NHCOO-)的聚合物称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。合成聚氨酯的反应很多，但在工业生产中皆以多元异氰酸酯为基本原料，直接与多羟基化合物，或与带有端羟基的聚醚、聚酯等树脂经逐步加成聚合反应而合成的:,若为了制备聚氨酯橡胶，还须进行交联反应才可得到网状结构聚合物。,6.2.1 异氰酸酯的化学反应 异氰酸酯化合物中的-N=C=O基团是一个高度不饱和的基团，它的化学性能十分活泼，能与任何一

3、种含有活泼氢原子的化合物相互反应，甚至能和一些含有极不活泼氢原子(即不易被钠所取代的)的化合物反应。现今工业生产的聚氨酯树脂主要是由多元异氰酸酯和多元醇相互反应来合成的。除此主要反应外，还有其他各种副反应。,从化学反应的角度来看，合成聚氨酯时最主要的是异氰酸酯与含有活泼氢化合物之间的反应，其次是异氰酸酯的自聚反应。,(1)异氰酸酯与含活泼氢化合物间的反应,各个反应产物(如氨基甲酸酯及脲等)中仍含有活泼氢原子，可与过量的异氰酸酯进一步发生反应.,异氰酸酯与水、醇、胺和酸等发生的加成反应，称为初级反应，而与生成脲基甲酸酯、缩二脲和酰脲的反应，称为次级反应。后一类反应的活性较小，但在碱性及高温条件下

4、仍可发生，能形成支化或交联的产物，是合成非线型聚氨酯材料的基本反应。,(2)异氰酸酯的自聚反应 在适当的催化剂作用下，异氰酸酯可发生自聚反应。a.芳香族异氰酸酯的二聚反应 b.异氰酸酯的三聚反应,（脲啶二酮）（异氰脲酸酯）,c.异氰酸酯的线型聚合反应d.异氰酸酯的脱二氧化碳缩聚反应 二元异氰酸酯由此反应可制备聚碳化二亚胺，即：上述四种聚合反应中，以三聚最为重要，由它可制取优异的油漆涂料及耐温、阻燃的硬质泡沫塑料。,（3）其他反应 生成四元环中间加成物的反应：,6.2.2 聚氨酯树脂合成原理聚氨酯树脂的起始原料是二元(或多元)异氰酸酯和二元(或多元)醇。采用各种不同结构的原料，可得到性能各异的树

5、脂，供各种用途的需要。但其合成方法或制造工艺过程可分为两大类，即一步法和两步法，后者又称预聚体法。,一、一步法由异氰酸酯和醇类化合物直接进行逐步加成聚合反应以合成聚氨酯的方法，称为一步法。二元异氰酸酯与二元醇类化合物反应得到线型的聚氨酯树脂，例如己二异氰酸酯和1,4-丁二醇反应所得到的聚合物，经仿丝所得的纤维，即为贝纶U。二元异氰酸酯与带有三个端羟基的支化型化合物反应，即可合成得交联型聚氨酯树酯。如2,4-甲苯二异氰酸酯与带有三个端羟基的支化型聚酯(可由已二酸、1,3-丁二醇及三羟甲基丙烷合成）混合后反应，即可合成得交联型聚氨酯树脂：,二、两步法(预聚体法)整个合成过程可分为两个步骤。第一步，

6、合成预聚体，二元醇或含有端羟基分子量为数百至数千的聚醚，聚酯或聚烯烃树脂和过量的二元异氰酸酯反应生成两端皆为NCO基团的加成物（预聚体）。第二步，预聚体进行扩链反应和交联反应生成高分子量的聚氨酯树脂。如生产热塑性聚氨酯弹性体，就是先合成预聚体，再经扩链反应得到高分子量的产物。也可将扩链后的聚合物再行交联，生成交联结构的聚氨酯，用作聚氨酯橡胶、泡沫塑料、涂料或粘合剂等。,1 扩链反应分子量不高的聚合物，通过末端活性基团的反应(或其他方法)使分子相互连结而增大分子量的过程，称为扩链，相应的反应称为扩链反应。在聚氨酯树脂合成过程中，就是将分子量较低并带有-NCO端基的预聚体与水、二元醇、二元胺等反应

7、，经扩链而生成高聚物。反应中的二元醇、水及二元胺等，常称为扩链剂。预聚体分子和二元醇的扩链反应可简写为：,预聚体分子和水的扩链反应可简写为：预聚体分子和二元胺的扩链反应可简写为：上述扩链反应是2-2官能度体系，其产物取决于异氰酸酯基团和羟基两者摩尔量的比值（异氰酸酯指数）：,R值大小的影响如下02 分子不扩链，端基为-NCO，且存有未反应的异氰酸酯。由此可知；在合成预聚体时R值的大小控制了预聚体的分子量与端基的结构，也控制了扩链反应的发生与否。扩链时生成的氨基甲酸酯和取代脲链节，极性很大，构成了聚氨酯大分子链中的“刚性链段”，对最终产品聚氨酯材料的性能具有很大的影响。,2 交联反应聚氨酯大分子

8、的交联(聚氨酯橡胶合成时又称硫化)可以有多种方法。一般可分为三种：交联剂交联，加热交联，利用聚氨酯分子自身结构中的“氢键”交联。生产中都是采用既加交联剂又加热的方法进行交联。1）用多元醇类作交联剂的交联反应将带有-NCO端基的预聚体或扩链聚合物与三元醇(或带有三个或三个以上端羟基的聚合物)反应，在加热下即可交联。这个反应与一步法中二元异氰酸酯与三元醇的反应相似:,2）利用过量二异氰酸酯的交联反应过量的-NCO基团可以与预聚中的氨基甲酸酯，脲基及酰胺基上的氢原子发生交联反应。因为氨基甲酸、脲及酰胺这三种基团的反应活性较小必须加热至125-150OC才能进行，故此法又称加热交联法。3）采用其他交联

9、剂的交联反应因为聚氨酯大分子主链中含有许多种能起反应的活性点，故可采用其他类型的交联剂。如带有酰胺基，亚甲基或不饱和侧链的，就可用甲醛、过氧化合物或硫黄来进行交联。,4）“氢键”型交联在聚氨酯大分子中含有多种内聚能很大的极性基团，如氨基甲酸酯及脲基等，所以一个大分子链中的羰基可与另一个大分子链上的氢原子形成氢键(这种氢键与聚酰胺类大分子链间的氢键相类似)它同样可束缚分子链的自由运动。聚氨酯树脂交联后所生成的交联键种类很多但可归纳为两种类型。一种是通过氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基或缩二脲基等化学键所形成的交联它们是不可逆的和稳定的，键能都较大，常称为一级交联。另一种是可逆的氢键交联，键能较小，很不

10、稳定，加热下即能“断裂”称为二级交联。,6.3 聚氨酯的主要原料及其特性聚氨酯的主要原料是有机多元异氰酸酯及多元醇化合物，此外还有扩链剂、交联剂及催化剂等6.3.1 异氰酸酯1.异氰酸酯的合成合成的方法很多但在工业中采用的还只有伯胺光气化法，其总反应如下：工业上曾采用过直接合成法或称一氧化碳法。利用一氧化碳与硝基化合物在催化剂作用下直接合成，其反应式如下：,2.常用的异氰酸酯 应用于聚氨酯树脂的有机多元异氰酸酯，按-NCO基团的数目可分为二元异氰酸酯、三元异氰酸酯及聚合型异氰酸酯三大类。若按异氰酸酯R-NCO中基团R的性质可分为脂肪族及芳香族两大类。教材表6-2中列入常用异氰酸酯出名称，结构甲

11、苯二异氰酸酯(TDI)是使用最广、耗量最大的一种异氰酸酯。所以采用不同的生产工艺路线，可以得到异构体含量不等的TDI。工业中常见的有三种，即TDI100、TDI80及TDI65。2,4-位TDI的反应活性大于2,6-位的。,3.其他类型的异氰酸酯1）聚合型异氰酸酯TDI的三聚体,或TDI与三羟甲基丙烷(TMP)生成的三元异氰酸酯2）隐蔽型异氰酸酯将多元异氰酸酯与苯酚、亚硫酸氢钠、乙酰丙酮等反应，生成一类平时是惰性的，加热下却可释出异氰酸酯的化合物。这类化合物称为隐蔽型异氰酸酯3）特殊类型的异氰酸酯特殊类型的异氰酸酯是供特殊需要之用，如阻燃型异氰酸酯(引入了磷或卤素原子)和大分子二异氰酸酯等,4

12、.异氰酸酯的结构与其活性异氰酸酯基团NCO是一个不饱和基团，电子云分布极不均匀，其电子结构如下：,当异氰酸酯与含有活泼氢的化合物反应时，就是活泼氢化合物分子中的亲核中心攻击了正电性的碳原子。所以多元异氰酸酯与多元醇生成聚氨酯树脂的反应是一种亲核加成的聚合反应。,由此机理可推知，异氰酸酯通常有下列活性次序：,对于醇化合物而言，其活性与亲核性的强弱成正比。即有下列次序(包括各类羟基型化合物）：,其他各类含活泼氢化合物活性的次序为：,6.3.2 多元醇化合物 合成聚氨酯树脂的另一个重要原料是多元醇化合物，分子中含有两个或两个以上的羟基。它们可以是一般的低分子多元醇，而更常用的是分子量为数百至数千含有

13、羟基的脂肪族聚醚或聚酯多元醇。1 聚醚多元醇 聚醚多元醇品种很多，常用的是由单体环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃开环聚合而成。工业生产中采用碱性催化剂KOH和醇(或胺）等“起始剂”引发下进行聚合反应的。可以通过选定起始剂的结构(即其分子中所含的羟基数或活泼氢原子数)及用量，便可控制和调节产物聚醚多元醇的端羟基数和它的分子量。,2 聚酯多元 醇 含有端羟基的聚酯多元 醇，通常由二元酸与过量的多元醇反应而成。它们的分子量一般较低，为1000-3000。这类聚酯也可由内酯(如己内酯）开环聚合而得到。线型结构的聚酯二醇由过量的二元醇与二元酸反应而成；合成带有支链的聚酯多元醇，可加入相应的三元醇或更多羟基的

14、多元醇(如季戊四醇)。支化度的多寡就可改变产物聚氨酯的交联密度。,3 其它类型的多元醇1）含磷、卤阻燃型聚醚多元醇利用化学反应引入磷、卤等元素制备磷酸酯型聚醚多元醇 2）含羟基丙烯酸酯型聚合物 由含有羟基的丙烯酸酯单体与其他丙烯酸酯单体共聚，可得到主链为碳-碳键，而侧链上含有羟基的共聚物。含羟基的丙烯酸酯有：丙烯酸羟乙酯、羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟丙酯等。以这种带有羟基的共聚物与异氰酸酯制备的涂料，兼有聚丙烯酸酯和聚氨酯两者的特点，是一种高级的室外涂料。其他还有卤代聚醚多元醇、硅卤化合物的多元醇等。,4.聚酯多元醇和聚醚多元醇的比较这两类多元醇是聚氨酯材料工业中最重要的原料，由它们合成的聚酯

15、型与聚醚型聚氨酯树脂在性能上各有其优缺点和应用范围见表：,6.3.3 扩链剂扩链剂是聚氨酯树脂生产中仅次于异氰酸酯和聚多元醇的重要原料之一，它们与预聚体反应使分子链扩展而增大，并在聚氨酯大分子链中成为硬段，常见的扩链剂也是一些含活泼氢的化合物，可分为两个大类。1.二元醇类一般为低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇，还有一些含叔氮原子的芳香二醇，如N,N-双羟乙基苯胺2.二元胺类常用的是芳香族胺类，或者混合胺类。发展趋势是使用新型无毒的二胺类扩链剂,6.3.4 催化剂及其他助剂1催化剂聚氨酯树脂生产中最重要的两种催化剂是叔胺类和有机锡类化合物。1）叔胺类如三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、丙二胺、N,

16、N-二甲基苯胺等。叔胺化合物的碱性越强，其催化能力越强2）有机锡类化合物如二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡及油酸亚锡等。这两类催化剂对各种异氰酸酯反应的催化能力不尽相同,2 其他助剂 聚氨酯材料生产中所采用的助剂品种很多。如制备泡沫塑料中需要发泡剂。泡沫稳定剂及防老剂等：聚氨酯弹性体中需要表面活性剂，填充剂及硫化剂等；制备粘合剂、涂料与纤维等也各有其专门的助剂。,6.4 聚氨酯泡沫塑料的生产工艺 一、概述 泡沫塑料是以合成树脂为基材制成的内部具有无数微孔的塑料。聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯树脂中最主要的品种，占其总量的80左右。聚氨酯泡沫塑料密度小、强度较高、导热系数小、耐油、耐寒、防震和隔音，具有广泛

17、的用途。聚氨酯泡沫塑料（简称泡沫塑料）的最大特点是制品性能可在很大范围内调节，如改变原料的化学组成和结构、各种组分的配比、合成条件和工艺等，从而得到不同品种的泡沫塑料。,1聚氨酯泡沫塑料的分类(1)开孔和闭孔泡沫塑料 泡沫塑料可根据孔结构将其分为开孔和闭孔泡沫塑料。若泡沫塑料中的微孔是互相联通的称为开孔泡沫塑料；若泡沫塑料中的微孔是不互相联通的，则称为闭孔泡沫塑料。前者，具有良好的吸音性能和缓冲性能，后者，具有较低的导热性能和较小的吸水性能。软泡、半硬泡的模塑制品中，若闭孔结构过多，会引起收缩。为此须添加适量的直链烃或脂环烃，如聚丙烯、聚丁二烯及液体石蜡等，以增加开孔结构。这类添加物被称为开孔

18、剂。,(2)软质、半硬质和硬质泡沫塑料 根据泡沫塑料的表面性质可将泡沫塑料分为软质、半硬质和硬质三类。若端羟基聚合物(聚酯和聚醚)的相对分子质量较高，如20004000甚至45006000时，软链段所占的比例大，其性能柔软，回弹性优良，该种泡沫塑料为软质泡沫塑料(软泡)。若端羟基聚合物(聚酯和聚醚)的相对分子质量中等，如7002500时，同时加有交联剂多元醇，其质地较硬，该种泡沫塑料为半硬质泡沫塑料(半硬泡)。若端羟基聚合物(聚酯和聚醚)的相对分子质量较低，如400700时，其质地很硬，该种泡沫塑料为硬质泡沫塑料(硬泡)。,2聚氨酯泡沫塑料的性能和应用 软质和硬质泡沫塑料之间的差别实际上反映了

19、软段和硬段比例的差别。硬泡硬度高、机械强度也高，隔热和隔音性能优良，但柔性、回弹性及伸长率小，其密度在0.03gcm3以上。主要用作绝热、隔音和保温材料，用玻璃纤维增强可制成一种理想的合成木材。软泡的性能和硬泡相反，其密度为0.030.04 g/cm3，主要用于衬垫，地毯、汽车、火车和飞机的坐垫等。半硬泡其性能在两者之间，具有吸收冲击能的作用，其主要用作减震材料，大量用于车辆、飞机等方面，也可用作密封材料和能量吸收材料。,二、聚氨酯泡沫塑料的组分及其作用 1.二异氰酸酯 常用的有TDI、HDI、MDI和多苯基多次甲基多异氰酸酯(PAPl)。TDI有三种规格：TDI100、TDI80及TDI65

20、。其中TDI100、TDI80 的发气速度和固化反应较快，泡沫塑料趋于闭孔结构。2.端羟基聚合物(聚酯或聚醚)制造软泡时宜采用相对分子质量较高，即羟值较低的(5455mg/g)聚酯或聚醚，其为线型或略带支链结构的低聚体。制造硬质的泡沫塑料宜采用相对分子质量较低，即羟值较高的(350780mg/g)聚酯或聚醚，其为线型结构的低聚体。,3催化剂 常用的催化剂是脂肪族和芳香族叔胺类化合物和有机锡类化合物。这两类化合物均能加速异氰酸酯基与羟基或异氰酸酯基与水反应生成CO2的速度。但胺类催化剂主要是加快异氰酸酯基与水反应生成CO2的速度，而有机锡类化合物则主要是增加异氰酸酯基与羟基的预聚反应速度，亦增加

21、链增长反应的速度。在生产中常常同时使用几种催化剂，以收到协同效应，其用量为端羟基化合物质量的0.10.5。常用的胺类催化剂有N,N-二甲基苯胺，N-甲基吗啉，三乙胺和三乙烯基四胺(三乙撑四胺)等。常用的有机锡类催化剂有二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡等。,4发泡剂 常用的发泡剂是水和低沸点的卤代烃(1)水的发泡机理 水的发泡机理是：水和NCO端基反应生成取代脲基而使大分子链增加，在进行扩链反应的同时产生CO2，由于扩链反应使聚合物相对分子质量增加，体系的黏度增加，生成的CO2使体积膨胀，而产生的CO2又来不及跑出而被包裹在体系中，从而产生气泡。,(2)低沸点的卤代烃发泡机理 低沸点的卤代烃常用的是三

22、氟氯甲烷(沸点为23.8)、二氟二氧甲烷(沸点为-28)等。它们在聚合过程中吸收热量变为气体，从而使聚合物发泡，这是一种物理方法。在生产绝缘的硬质泡沫塑料中常采用这种发泡剂，其用量为端羟基化合物质量的35-45。,5泡沫稳定剂 泡沫稳定剂的作用是降低表面张力，增加互溶性及稳定发泡过程，有利于得到均匀的微孔泡沫塑料，同时也可以调整微孔的大小，提高孔壁的强度，防止泡沫崩塌。常用的泡沫稳定剂是硅油表面活性剂，此外，磺化的脂肪酸、磺化的脂肪醇和非离子型表面活性剂均可做为泡沫稳定剂，其用量为端羟基化合物质量的1-3。6其他辅助原料 为了改善泡沫塑料的耐老化性能，加入防老剂-264(2,6-二叔丁基对-甲

23、酚)，为了使泡沫塑料具有所需的色泽需加入着色剂，为了使泡沫塑料有自熄性需加入阻燃剂磷酸酯或含磷的聚醚树脂等。,三、聚氨酯泡沫塑料的生产工艺 聚氨酯泡沫塑料的生产工艺常按化学反应的程序或制品形状及操作方式来区分。1根据化学反应的程序区分生产工艺 根据化学反应的程序常把生产工艺区分为一步法和二步法。(1)一步法 一步法是按适当的配方把原料二异氰酸酯、端羟基化合物、发泡剂、催化剂及泡沫稳定剂等组分一次加入发泡机混合头进行发泡，再经辊压、熟化和切片即为成品。,(2)二步法 二步法通常又分为预聚法和半预聚法。预聚法是先使聚酯(或聚醚)与过量的异氰酸酯反应，生成末端为异氰酸酯基的低聚体(预聚物)，然后，再

24、将其预聚物与其他的助剂混合发泡。半预聚法是将部分的异氰酸酯与部分的聚酯(或聚醚)的反应，生成末端为异氰酸酯基的低聚体(预聚物)，然后，再将其预聚物和剩余的异氰酸酯与聚酯(或聚醚)及其他的助剂混合发泡。,(3)一步法和二步法生产的比较特点：一步法的优点是工序少、省能量，生产效率高，物料粘度低，易输送，设备简单，投资少，缺点是需要高效的泡沫稳定剂及催化剂、精密的计量设备，工艺难度大，不易控制。二步法与一步法相比较，其主要优点是由于生成预聚体时已放出一部分反应热，故后阶段反应时放热少，温度低，反应过程较易控制，发泡物粘度大，泡沫稳定，成品率高，而且异氰酸酯逸出造成公害的程度降低；缺点是所用的设备比一

25、步法要多，生产周期较长，此外，预聚体黏度大，故连续操作时不如一步法便利。应用范围：一步法大量使用于软泡的生产；二步法主要应用于半硬泡及硬泡的生产,2根据产品形状、用途及操作方式区分生产工艺 根据产品形状、用途及操作方式，聚氨酯泡沫塑料生产工艺可分为块状法、喷涂法和浇铸法。(1)块状法将各种原料和助剂用计量泵按比例分别送到具有高速搅拌的不断往复移动的发泡机混合器中，经剧烈搅拌后的混合物不断从混合器的底部排出并被传送带所接受，传送带衬有纸张，排出物即在传送带上开始发泡，经过烘道时发泡逐渐完全，最后形成大块的泡沫体，剥去纸张，再将其进行辊压和熟化，通常在70-100熟化数小时。所得块状体用切片机切成

26、所需的规格。块状法的关键是计量泵及混合头。,(2)喷涂法 喷涂法是借压力使各种物料在喷枪内混合，喷涂于制品表面上而发泡的方法。这种方法的特点是适合于现场发泡，由于聚氨酯的粘接力强，绝缘性能好，广泛用于建筑、化工、设备和车辆等的绝缘、保温和隔音材料。(3)浇铸法 这种方法是将混合好的物料定量的注入涂有脱模剂(如硅油)的各种类型的金属模具内进行发泡。物料在模具内要在一定温度下(120 140)预熟化一定的时间(20min 30min)，然后脱模，再经过后熟化即得产品。,(4)反应注射模塑发泡工艺RIM反应注射模塑技术适用于各种泡沫塑料，也适用于非泡沫塑料的成型。RIM技术中，原枓在氮气压力下贮藏-

27、输送；在10-20Pa高压下用计量泵将物科喷射并瞬时混合，注入模具反应和固比，模温为50-75，从注入到脱模共需30-120s原料异氰酯常为TDI或MDI，而使用的聚醚多元醇是高活性的，即伯羟基含量较高，分子量为3000一6000，还须加入低分子的二元或三元醇作扩链剂，为了加速反应须用高效混合催化剂。现今又发展了玻璃纤维-碳素纤维等作增强剂的增强反应注射模塑（RRIM），由此制得的部件，其强度可与钢板相比较,6.5 聚氨酯涂料的生产工艺一、概述 聚氨酯涂料品种繁多,在工业中使用已有数十年的历史，近年来在品种和数量上都有显著的增长。聚氨酯涂料生产中的主要问题:(1)制备聚氨酯涂料时，所用的原料及

28、预聚物中不能含有水，否则将使涂料在涂料罐中产生CO2而出现鼓泡现象，使涂膜产生小泡，严重时产生凝胶而不能使用。(2)异氰酸酯NCO端基中有两个非常活泼的双键，它与端羟基化合物的反应是放热反应，因此，制涂料时要注意加料速度并用夹套冷却。(3)聚合温度控制在100以下，防止发生次级反应。,(4)聚氨酯徐料的生产通常要用到溶剂，对溶剂的选择除要注意溶解能力和挥发速度以外，还应注意溶剂对异氰酸酯端基-NCO反应速率的影响，即溶剂不能与NCO反应。用得最多的是酯类溶剂(如醋酸乙酯、醋酸丁酯和醋酸溶纤剂)。醋酸溶纤剂溶解能力最强，挥发速度适中，最为适用；此外，酮类溶剂也可采用，但有异味，较少使用。(5)聚

29、氨酯在包装时根据使用时固化反应条件而有单包装和双包装之分。聚氨酯涂料中改性油涂料、吸湿固化型以及封闭型聚氨酯涂料等在空气中或在高温下即能固化，因此，采用单包装。而羟基固化型及预聚物催化固化型聚氨酯涂料则采用双包装，使用时将两组分按比例混合均匀即可使用。,二、聚氨酯涂料的生产 1封闭型聚氨酯涂料的生产(烘漆，单包装)封闭型聚氨酯涂料是指将二异氰酸酯或预聚物上的NCO基团用某种含有活泼氢的化合物如苯酚，暂时封闭起来，然后与端羟基聚酯或聚醚等配合，这两组分在室温下不起反应，可以单包装。使用时将涂膜烘烤至150，苯酚(沸点120130)挥发逸出，重新释放出NCO，便能与端羟基聚酯或聚醚的OH反应，形成

30、聚氨酯涂膜。芳香族聚氨酯涂料中采用的封闭剂主要是苯酚和甲酚；脂肪族聚氨酯涂料中封闭剂主要采用乳酸乙酯，目前用得最多的是苯酚作封闭剂。封闭型聚氨酯涂料具有优良的电绝缘性能、耐水性能、耐溶剂性能和机械性能，因此主要用作电绝缘涂料。,实例：用3mol的TDl与1mol的三羟甲基丙烷反应，再以3mol的苯酚或甲酚做封闭剂，制成封闭型聚氨酯涂料。该产物是固体，软化点为120-130，含有12-13的有效的-NCO。有关反应如下：,2聚氨酯改性油涂料的生产(单包装)聚氨酯改性油涂料简称氨酯油。氨酯油通常是由脱水蓖麻油(干性油)单甘油酯和双甘油酯与甲苯二异氰酸酯反应而得。(1)脱水蓖麻油单甘油酯和双甘油酯的

31、制备 蓖麻油的制备 蓖麻油是蓖麻酸和甘油反应而得的蓖麻酸三甘油酯。,脱水蓖麻油的制备蓖麻油本身属非干性油，经脱水后的蓖麻油为干性油。干性油单甘油酯和双甘油酯的制备干性油与甘油按0.48:1(摩尔比)进行酯交换后得干性油单甘油酯和双甘油酯。反应式中为干性油双甘油酯；为干性油单甘油酯.,(2)合成聚氨酯改性油涂料的有关化学反应以干性油的双甘油酯与二异氰酸酯的反应为例，有关化学反应如下：(3)聚氨酯改性油涂料的固化反应 生产聚氨酯改性油涂料时，要求n(-NCO):n(-OH)1(摩尔比)，通常为0.9或略高一些，即-NCO不能过量，这样产物中便不含游离的-NCO，所以这种涂料的储存稳定性好。聚氨酯改

32、性油涂料的固化原理是因为其中含有R，它含有共轭双键和次甲基-CH2-，次甲基-CH2-上的氢原子受共轭双键的影响非常活泼，受到空气中氧的作用而固化。,固化反应如下：,通过上述一系列反应生成各种链自由基，链自由基互相结合，导致支化与交联。,聚氨酯改性油涂料主要特点是干燥速度快，亦即固化速度快，又由于分子链中有氨基甲酸酯基故增加了耐油性和耐磨性，使其适用于室内木材和水泥表面的涂覆，也可作为防腐涂料。其缺点是流平性较差，涂膜易变黄，有色涂料易粉化。3吸湿固化型聚氨酯涂料的生产(单包装)吸湿固化型聚氨酯涂料是一种含NCO端基的预聚物。这种预聚物是由过量的二异氰酸酯与相对分子质量较低的端羟基聚醚(由二元

33、醇或三元醇缩聚而得)经逐步加成聚合反应而得。一般来讲，n(-NCO):n(-OH)=(1.2-1.8):1。该预聚物在空气中吸收空气中的水而固化，其固化机理如下：,在固化的同时产生CO2，但因室温温度较低，反应速度慢，产生的CO2 能从涂膜中逐渐扩散出去，所以不会产生气泡。吸湿固化型聚氨酯涂料的优点是性能良好，使用方便，它不像双组分涂料需现场调配。4预聚物催化固化型聚氨酯涂料(双包装)这类涂料与吸湿型聚氨酯涂料相似，但采用双包装。甲组分为端羟基聚酯或聚醚与过量的二异氰酸酯形成的预聚物；乙组分为催化剂。常用的催化剂是二月桂酸二丁基铝和环烷酸钻等。使用时将两组分混合，在催化剂作用下，预聚物中的NC

34、O与空气中的水反应，由于加入了催化剂，所以它比吸湿固化型聚氨酯涂料干燥速度快，施工时可不必考虑环境湿度的大小。这种涂料主要用于混凝土和木材表面，做木质地板涂料。,5.羟基固化型聚氨酯涂料 这类涂料也分为两个组分，工业品包装称为甲、乙两组分。甲组分为异氰酸酯化合物，乙组分为聚醚或聚酯多元醇。施工时按一定比例混合后涂布，两种基团相互反应形成聚胺酯漆膜。对于甲组分，要求它易与乙组分或其他树脂混溶，且下易挥发，所以不直接采用TDI，常为TDI与三羟甲基丙烷(TMP）的加成物、TDI的三聚体或缩二脲二异氰酸酯等。对于乙组分，除了采用前面介绍的聚醚或聚酯多元醇外，亦可采用环氧树脂、蓖麻油或丙烯酸树脂。,6

35、.6 聚氨酯橡胶的生产工艺 聚氨酯橡胶是介于橡胶与塑料之间的一种高分子材料，不仅具有弹性，还具有耐磨性、耐油性及耐高低温性能。由于橡胶分子中没有不饱和双键，所以还具有良好的耐老化性能，因此，它是一种特种橡胶。,一、聚氨酯橡胶的结构与物理性能的关系聚氨酯橡胶的种类很多，具有不同的化学结构，聚氨酯橡胶大分子中不仅含氨基甲酸酯基-NHCOO-，还含有取代脲基-NHCONH-、酯基-COO-、异氰酸酯基-NCO等极性基团，还含有醚基-O-、苯核等基团，同时还存在着聚酯链段和聚醚链段，可以把它们看作是柔性结构链段和刚性结构链段所构成的嵌段共聚物。各种基团的相对含量以及在大分子链中的分布情况对聚氨酯橡胶的

36、物理性能有很大的影响。通过改变聚酯和聚醚的种类以及它们的相对分子质量使柔性结构链段的柔性程度发生改变；而通过改变二异氰酸酯和扩链剂的种类使刚性结构链段的刚性程度发生改变。,物理交联柔性结构链段的柔性程度增加，可使聚合物的软化点和玻璃化温度下降，弹性增大，但是其硬度和机械强度降低；反之，刚性结构链段的刚性程度增大，可使聚合物的软化点和玻璃化温度上升，弹性下降，但是其硬度和机械强度提高。调节这两种性质相反链段的组成，就能使由柔性结构链段和刚性结构链段所构成的嵌段共聚物亦即没有任何化学交联的线型聚氨酯呈现良好的弹性行为。因为这时刚性结构链段之间的相互作用起着类似交联的作用，使大分子链相互联系在一起，

37、起到物理交联的作用。,化学交联除上述物理交联以外，在加工过程中，还会出现化学交联。化学交联的方法既可以采用加入交联剂或扩链剂(甘油、三羟甲基丙烷和4,4-二氨基二苯甲烷等)的方法，也可以采用加热的方法，使大分子链中未反应的NCO与主链中的氨基甲酸酯基和取代脲基发生次级反应而交联。一般来讲，少量的交联可以提高聚氨酯橡胶的耐化学性能和耐油性并能降低永久变形，但过多的交联会使聚氨酯橡胶失去热塑性。,二、聚氨酯橡胶的生产工艺 聚氨酯橡胶通常分为密炼型、浇铸型和热塑型三类。1.密炼型聚氨酯橡胶的生产工艺 密炼型聚氨酯橡胶的生产首先要制取端基为羟基的预聚物(二异氰酸酯与过量的端羟基化合物反应)，然后，再与

38、扩链剂、二异氰酸酯等一起加入混炼机经混炼后再经高温固化即制得密炼型聚氨酯橡胶。密炼型聚氨酯橡胶的制备可以利用通常的橡胶加工设备，添加炭黑等填充剂也很容易，但加工工艺较困难，所以很少采用。,2.浇铸型聚氨酯橡胶的生产工艺 浇铸型聚氨酯橡胶的生产是将端基为异氰酸酯基的预聚物与扩链剂混合，把液体状混合物注入模型中经加热固化即可。浇铸型聚氨酯橡胶的生产特别适宜形状复杂的制品的生产和大型制品的生产。采用的二异氰酸酯为TDI或MDI，聚酯为聚己二酸乙二醇酯，聚醚为端羟基聚四氢呋喃，扩链剂为丁二醇、芳香族二醇和二胺等。在进行浇铸时除了可以采用模具浇铸外，还可以采用离心浇铸法、旋转成型法等工艺，也可以加入发泡剂制成泡沫橡胶。浇铸成型适用于工业车辆的轮胎、轴承衬里及密封材料的粘合。,3.聚氨酯热塑性弹性体的生产工艺 聚氨酯热塑性弹性体主要用于密封填充材料、电线电缆等绝缘材料、油箱及鞋跟等许多方面。聚氨酯热塑性弹性体分为两类，一类为完全无化学交联的可溶性热塑性弹性体，一类为轻度交联的但仍保持热塑性的弹性体。聚氨酯热塑性弹性体的生产一般采用一步法。,