聚合物界面和表面.ppt

《聚合物界面和表面.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《聚合物界面和表面.ppt（49页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、6.1 增强纤维的表面处理,长玻纤,短玻纤,碳纤维,UHMWPE纤维,Kevlar纤维,PBO纤维（聚对苯撑苯并双噁唑）,UHMWPE纤维,（1）UHMWPE纤维轴向高度取向（95%）、结晶度高（99%），纤维表面光滑；（2）UHMWPE纤维凝胶加工后，表面会有一些溶剂、酸和低分子聚合物残留，形成较弱的界面层；（3）分子量仅有亚甲基组成，没有活性基团，使得纤维表面不仅没有反应活性点，而且不能与其他树脂形成化学键，导致纤维表面能低，不易被树脂润湿，又无粗糙的表面以形成机械啮合点，严重限制了其在树脂基复合材料中的应用。,碳纤维,碳纤维SEM形貌,碳纤维表面有很多的孔隙、凹槽、杂质等，主要由碳和少量

2、的氮、氧、氢等元素组成。碳纤维的表面只含有碳、氢、氧三种元素，未经表面处理的碳纤维表面含有少量的羟基和羰基，由于其极性基团的含量很少，不利于其与基体树脂的黏结。,PBO纤维,聚对苯撑苯并二噁唑，简称PBO，化学结构为：,分子链呈刚性，表面光滑且活性基团少，与树脂的黏结性差，限制了其在复合材料中的应用。,芳纶纤维,（1）刚性分子结构、分子对称性好、横向强度低使得芳纶纤维在压缩及剪切力作用下容易产生断裂；（2）具有较高的结晶度、纤维表面光滑、反应活性点少，与其他树脂基体的黏结性差。,聚对苯二甲酰对苯二胺 聚间苯二甲酰间苯二胺（PPTA）（PMIA）,纤维表面处理的目的提高纤维复合材料中纤维与基体的

3、结合强度（1）防止弱界面层的生成a、所吸附的杂质、脱模剂等；b、界面层老化时形成的氧化层、水合物层等；c、与基体的不充分浸润而所束缚的空气层等。（2）产生适合于黏结的表面形态增加纤维的表面粗糙度有利于纤维与树脂基体的机械嵌合，增强黏结纤维与基体的黏结程度。（3）增加纤维表面的活性基团引入具有极性或反应性官能团，如-OH、-COOH、-NH2等。,纤维增强复合材料界面包括：（1）与纤维本体性能不同的纤维表面过 渡区；（2）具有一定形貌及化学特性的纤维表面层；（3）纤维表面吸附层；（4）纤维表面上浆剂或涂层；（5）与本体基体性能不同的基体表面过渡区；,随着对界面认识的不断深入，发现复合材料是在热、

4、化学及力学等环境下形成的体系，具有极为复杂的结构。,纤维复合材料的性能主要由纤维、基体和界面层三个部分决定。（1）纤维是增强体，是主要的承力结构；（2）树脂基体传递和承受剪切应力，保护纤维不受损伤和腐蚀；（3）界面是纤维与树脂基体之间的中间相，是增强相与基体相连接的桥梁，也是应力的传递者。,因此如何提高复合材料各组分间的结合性，充分发挥材料的性能，一直是复合材料领域重点研究之一。,气相氧化法,液相氧化法,偶联剂处理法,聚合物涂层法,化学气相沉积法,电聚合与电沉积,表面化学接枝,超声波改性法,等离子体处理,辐照处理法,氧化处理,非氧化处理,引入极性基团、消除弱界面层,沉积更活泼的碳和其他物质,气

5、相氧化法,气相氧化法是采用氧化性的气相介质对纤维表面进行处理的方法，多用来处理碳纤维表面。,臭氧、空气或者空气中加入一定量的氧气,影响纤维的氧化程度的因素：时间、温度、氧化介质浓度,优点：设备简单、操作方便、反应快、可连续处理；,缺点：反应不易控制、易向纤维纵深氧化，从而降低纤维 的强度，需要精心选择氧化条件和严格控制工艺参数；,作用机理：臭氧热分解生成活性极强的新生态氧，进而与碳纤维表面不饱和碳原子反应，生成含氧官能团，使其含氧官能团大幅度增加，其中增加最多的是羧基，而羧基可与树脂的活性基团结合生成很强的化学键，从而能够提高材料的界面强度。工艺参数：处理温度：100-180；处理时间：30-

6、200s；臭氧含量：0.5%-3.0%；含臭氧的氧化性气体流向与碳纤维运行方向同向,液相氧化法,液相氧化是采用液相介质对碳纤维表面进行氧化的方法。有介质直接氧化和阳极氧化两种。（1）介质直接氧化 介质直接氧化方法是用氧化剂如HNO3、H2SO4、H2O2、KMnO4、氯酸盐、次氯酸盐、过硫酸盐等对碳纤维表面进行刻蚀氧化，以提高表面含氧量和自由能。优点：条件温和，一般不使碳纤维产生过多的起坑和裂解。缺点：处理时间长，与碳纤维生产线匹配困难，一般用于间歇表面处理。介质直接氧化处理增加了碳纤维表面的羧基含量与表面粗糙度，从而可大幅度提高碳纤维复合材料的剪切强度，而纤维本体的强度略有下降。介质直接氧化

7、处理过后的纤维表面残留的离子可使碳纤维复合材料的层间剪切强度大幅度下降，因此纤维表面的清洗非常重要。,（2）阳极氧化法 又称为电化学氧化法，是目前工业上处理碳纤维普遍采用的方法之一，该方法处理时间短，处理均匀。连续碳纤维阳极氧化处理示意图如图6.2所示，以碳纤维作为阳极，以石墨板、铜板或镍板作为阴极，在电解质溶液中的电极表面发生电化学反应。,阳极氧化用的电解质可分为酸类、碱类和盐类三种。不同电解质表面处理的效果不同。,酸类电解质 主要有硝酸、硫酸、磷酸和硼酸，但是，采用酸作为电解质对碳纤维进行阳极氧化处理之后，纤维很难洗净；碱类电解质 常用的是碱金属氢氧化物，尤以NaOH使用最多，效果最好；盐

8、类电解质 主要有NaClO、NaCl、K2SO4、NH4HCO3、NH4HSO4、NH4H2PO4、NaHCO3等。用氨盐水溶液作电解质时还可以在还可以在碳纤维表面引入含氮官能团，从而促进界面的粘接。用盐溶液作电解质进行阳极氧化可以在较低浓度下进行，因此实际应用中很多采用盐溶液作为电解质，其浓度小，有利于纤维处理后的清洗。,酸、碱或盐类电解液中都含有 OH-及其他阴离子，由于 OH-具有较低的氧化电位，所以 OH-首先在阳极放电，发生的反应为：,电解产生的初生态氧对碳纤维表面进行氧化、刻蚀作用，（1）使碳纤维表面变得粗糙，表面沟槽加深，由此增加了纤维表面对树脂基体的物理吸附；（2）氧化后能够在

9、纤维表面形成许多含氧活性官能团，使得纤维表面与树脂基体能够发生化学反应，从而增加了界面黏合作用，提高复合材料的层间剪切强度。,化学偶联剂处理,偶联剂处理主要用于玻璃纤维表面以改善界面的黏合；偶联剂在树脂基复合材料中起“架桥作用”，一端与纤维表面反应，另一端与树脂基体反应，具有一定的适用范围，偶联剂的品种较多，主要有硅有机化合物、钛酸酯、络合物及铝、硼、碳等有机化合物。基本原理如下：以有机硅烷类偶联剂为例，其结构式为RSiX3，其中R是可与树脂作用形成化学键的有机活性基团，如环氧基、氨基、不饱和双键等；X为容易水解的基团，如甲氧基、乙氧基等。RSiX3处理玻璃纤维表面，发生的反应分为四步：,（1

10、）玻璃纤维表面吸水，生成羟基；同时有机硅烷水解生成硅醇。,（2）硅醇与吸水的玻璃纤维表面反应生成氢键，以及硅醇分子间生成氢键作用。,（3）进行低温干燥，硅醇之间发生醚化反应。,（4）进行高温干燥，硅醇与吸水的玻璃纤维表面间进行醚化反应。,硅烷偶联剂对玻璃纤维表面处理后，可显著改善其复合材料的力学性能及耐环境介质稳定性。右图是玻璃纤维表面经过 A-151（乙烯基三乙氧基硅烷）和A-174（-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷）处理后，复合材料弯曲强度随水煮时间的变化。,以上是理想的单分子反应机制。实际处理过程中，有机硅烷偶联剂由于表面吸附等原因，常以多分子层的形式结合于玻璃纤维表面。有机硅烷中的X基团

11、只影响反应的第一步，即硅烷的水解阶段；而R基团存在于处理后的玻璃纤维表面，将与基体树脂发生化学反应，其反应活性决定了偶联剂与树脂的反应速率，活性越大，与树脂基体反应的概率就越大，处理效果就越好。,随着耐高温基体树脂的出现，对硅烷偶联剂也提出了新的耐高温的要求。以往的脂肪族官能团硅烷偶联剂处理玻璃纤维表面，对复合材料的起始强度改进很大，但是在高温下处理效果迅速下降；当偶联剂分子中的硅原子上带有芳香环时，如含有氯苯基、胺苯基的硅烷偶联剂，材料的耐热老化效果显著提高。若将硅烷偶联剂经过改性，在R基团上引入长链高分子，不仅可以使材料的弯曲强度大幅度提高，而且，材料的冲击强度也得到明显提高。分别采用Tr

12、iakoxy(PS076)偶联剂和Dialkoxy(PSW2525)偶联剂处理玻璃纤维，玻璃纤维/尼龙66复合材料的性能如下表所示。,聚合物涂层,为了提高纤维与树脂基体之间的黏合性能，通常采用聚合物涂层浸涂纤维表面的方法，一般在纤维表面处理后进行，涂层的厚度控制是关键问题，其优点主要有：（1）聚合物涂层使纤维毛丝多、集束性差、不耐折等缺点得以改善，从而提高了纤维强度的发挥程度。（2）由于聚合物涂层溶液的黏度较低，非常容易浸入纤维表面的微小沟槽中，要比直接用树脂浸润效果好得多。（3）聚合物涂层溶液对处理后的纤维表面起到保护作用，而避免了处理效果的退化效应。（4）若在聚合物涂层中引入特定的官能团还

13、可以进一步改善界面的黏结性。举例：（1）碳纤维/环氧复合材料，采用的涂层材料有酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂和聚乙烯醇树脂等；（2）聚酰亚胺基体材料，一般采用聚酰亚胺溶液涂层。,化学气相沉积,化学气相沉积是指在高温或还原性气氛中，烃类、非金属卤化物等以碳化物、硅化物等形式在纤维表面形成沉积膜或长晶须，因此，这种方法又称为“晶须化”。这种方法既可以改善纤维的形态结构又可以引入所希望的新元素成分，使之具有某些特殊的性能。这种方法主要适用于碳、金属及陶瓷基复合材料的纤维表面改性。以SiC沉积到碳纤维表面为例，说明其反应过程：,该反应条件复杂，气体的种类、载气混合比、流量和炉内气体压力、温度等条件不同，

14、析出物质的形态结构会有很大差别。温度的影响：温度越高，在碳纤维表面越易生成-碳化硅晶须，而且纤维表面晶须含量越高，其复合材料的层间剪切强度提高的越多；温度较低，在纤维表面主要生成碳膜，这种碳膜活性较大，易于被树脂浸润，能够提高复合材料的层间剪切强度，而很少损伤纤维的强度。缺点：沉积到纤维表面的沉积物可能不均匀，影响处理效果。,电聚合与电沉积,（1）电聚合 以电化学聚合反应对碳纤维进行物相间改性的技术。将碳纤维作为阳极，在电解液中加入丙烯酸酯类或苯乙烯、醋酸乙烯和丙烯晴等不饱和单体，利用电极反应产生自由基，在碳纤维表面发生聚合。优点：经过电聚合处理的复合材料，其层间剪切强度和冲击强度都有一定的提

15、高，并且对纤维本身的损伤程度小；缺点：由于电解液中的单体也会聚合，所以浪费较大。（2）电沉积 由沉积引入的聚合物进入纤维表面的条纹与孔槽，完全致密地覆盖于纤维表面，充分发挥了纤维表面的物理黏附作用，有助于阻止界面缺陷裂纹的形成，同时由于沉积聚合物上有大量的羧基可与环氧树脂基体形成化学键，因此形成良好黏合性能的界面，使复合材料的剪切强度、耐水性、冲击强度均有改善。,表面化学接枝,通过化学方法在纤维表面的大分子链上引入可以接枝聚合的活性点，然后再引发单体聚合的一种方法。主要应用于有机纤维改性。以芳纶纤维为例，根据接枝官能团位置的不同可分为两类：一类是发生在苯环上的接枝反应；另一类是取代芳纶纤维表面

16、层大分子链中酰胺键上的氢的接枝反应。（1）苯环上的接枝反应 芳纶纤维中苯环的邻、对位具有反应活性，可与某些亲电取代基团发生H的取代反应，因此可以在纤维表面引入一些具有反应活性的极性基团，增加与基体的反应，从而达到改善界面的目的。目前利用发生在苯环上的反应改善芳纶纤维的方法有两种：一种是硝化还原反应引入氨基，另一种是利用氯磺化反应引入氯磺酸基团，以便进一步引入活性基团。,a、硝化还原反应 将芳纶纤维浸在硝化介质中，在苯环上引入硝基，随后在一定介质中用硼氢化钠等还原剂将硝基还原成氨基，从而在纤维表面引入了极性基团，促进树脂对纤维的润湿性，提高界面的粘接性能。不同的硝化介质、不同的还原试剂处理方法对

17、芳纶纤维复合材料界面性能有重要的影响。反应过程中，可以通过调整HNO3的浓度来控制芳纶纤维表面引入氨基的含量。b、氯磺化反应 通过氯磺化反应，在芳纶纤维表面引入磺酸基团，再与含有活性反应基团（如氨基、羟基）的树脂发生反应，从而在芳纶纤维表面接枝上极性基团。反应示意图如图6.5所示：,优点：能够有效地改变芳纶纤维表面结构、增加纤维润湿的表面积、降低表面自由能，提高界面强度等。缺点：这两种方法反应过程不易控制，并且容易损伤纤维。,（2）酰胺上活泼H的取代反应 芳纶纤维表面酰胺基团上的H可以被其他亲电基团所取代而在纤维表面引入极性基团，也可以发生金属化反应引入具有反应活性的官能团，改善纤维表面状态，

18、提高复合材料的力学性能。当接枝在纤维上的分子链不同时，引起的界面粘接性能也是不同的。表面接枝长链的、含有极性官能团较多的分子链时，可显著提高材料的界面强度。a、亲电基团取代 在芳纶纤维表面接枝上异氰基酯可以提高界面剪切强度，如采用2，4-甲苯二异氰酸酯与芳纶纤维进行接枝反应，可使材料的剪切强度从40MPa提高到54.4MPa。b、金属化反应 利用二甲基亚砜与NaH反应生成Na+，利用Na+取代聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）中酰胺上的H，随后PPTA正离子与脂肪族或者芳香卤代烃反应，引入环氧基团等反应性官能团。,表面化学接枝改性Kevlar纤维,DMSO+NaH,先30，40min,后7075

19、，3h,加入Kevlar纤维,溴丙烯液体,50，8h 冷却,清洗，烘干,处理后的纤维,改性前后Kevlar纤维表面的SEM图,从上图可以看出，未改性的Kevlar纤维具有典型的皮芯结构，经金属化处理后皮层变得光滑；接枝上烯丙基后，纤维表面粗糙，覆盖了一层絮状物。,优点：处理效果显著，可以很好地改善复合材料的界面剪切性能，并且可以通过选择不同的单体或聚合条件，形成不同特性的界面层；缺点：纤维需要经过一系列的化学处理，工艺复杂，工业上难以实现连续生产化。,超声波改性,连续纤维浸胶后，引入超声波作用，以改善连续纤维缠绕成型复合材料的界面结合质量，其流程示意图如图6.6所示：,未经处理的芳纶纤维呈刚性

20、伸直状，柱状体，表面光滑；经过超声波处理后，芳纶纤维表面有毛绒状的微细纤维，并且有少量的裂缝，微细纤维呈片状或条状与主体纤维分离，呈现芳纶纤维的分丝帚化现象。,这种方法的实质是物理强迫浸润机制：（1）由于超声波的空化作用，去除了纤维表面吸附的气泡；（2）超声波的声流以及激波的作用，去除了纤维表面吸附的杂质及污物，因而减少了界面区的薄弱点，相对增大了黏结界面；（3）由于空化、声流及激波的共同作用，刻蚀了纤维表面，使表面凹凸不平，粗糙度增加，增大了纤维与树脂之间界面的机械绞合力，物理作用增强；（4）空化作用产生的瞬时高温、高压，将树脂打入纤维表面的孔隙中，改变了纤维表面性能，在纤维表面引入极性基团

21、，增加了纤维与树脂之间的化学键合，从而使界面剪切强度得以提高。,影响处理效果的因素主要是超声波的功率以及超声波的振幅，而基本上不受纤维表面涂层的影响。图6.7为碳纤维/环氧树脂复合材料在不同功率参数作用下界面剪切强度的变化。,随着超声波处理功率的增大，复合材料的界面剪切强度也随着增大，210220W处理时，剪切强度达到最大，再升高超声波处理功率，界面剪切强度反而下降。,超声波振幅对纤维的处理效果也有很大影响，图6.8为连续处理芳纶纤维/环氧体系制成诺尔环（NOL）复合材料的拉伸强度及分散系数随超声波振幅的变化。,从图中可以看出，随着超声波振幅的增加，拉伸强度增加，振幅为30m时，拉伸强度达到最

22、大。振幅过大时，拉伸强度降低，当振幅超过50m时，复合材料的拉伸强度低于未处理时的拉伸强度；并且，拉伸强度的分散系数随超声波振幅的增加呈现先降后升的变化趋势。上图说明，适当的超声波作用能够改善两相界面的黏结状况，稳定了材料的性能；但是，过强的超声波作用，由于超声波的微扰效应在界面上引入更多的气泡，降低了材料的界面结合程度。当超声波振幅达到一定时，超声波对材料的正面作用起主导作用，从而材料的性能得到稳定和提高；而当振幅过大时，则超声波对材料的负面作用占主导，从而材料的性能降低。超声波与材料体系及负载作用的有效匹配是决定处理效果的关键。超声波处理方法操作简便、可实现连续、在线改性，该方法还可用于金

23、属基复合材料及热塑性树脂基复合材料体系的界面改性。,等离子体处理,等离子体是什么？等离子体是有别于固、液、气态物质三态之外的另一物质聚集态，被称为物质的“第四态”。它是部分离子化的气体，由高能电子、离子、自由基、激发态的气体原子和分子以及光量子组成的气态复合体。在此复合体中，电子的负电荷总数和离子的正电荷总数在数值上是相等的，宏观上呈电中性，因而称为等离子体。,将增强纤维放入等离子体室中，然后在负压状态下，依靠电离稀薄气体对纤维表面进行处理。处理气氛可以是活性气体，也可以是惰性气体。一般根据纤维的种类，处理时间可由几秒到几十分钟不等。优点：（1）冷等离子体处理是气固相间的反应，所需热量远比热化

24、学反应低，改性仅发生在表面，不影响本体的性能；（2）作用时间短、效率高，不仅广泛用于碳纤维、芳纶纤维和玻璃纤维的表面处理，而且还用于超高分子量聚乙烯纤维的表面改性；（3）在气体入口处通入各种气体，可以对纤维表面进行清洗、刻蚀和氧化；,（1）等离子体处理 当等离子体撞击纤维材料表面时，可引起材料表面层刻蚀，碳纤维表面的粗糙度增加，比表面积相应增加。等离子体的能量虽然低，却足够引起材料中各种化学键发生断裂或重新组合，使表面发生自由基反应并引入含氧极性基团。另外，高能粒子能量向材料表层分子传递，表层分子被活化并且产生活性点，使表面发生重排、激发、振荡等，引起纤维表面的结构变化。等离子体表面改性是利用

25、等离子体引发高聚物的自由基反应进行的。产生高聚物自由基的过程：,紫外线辐射引发,由激发的惰性气体原子引发,由氢自由基引发,由氧自由基引发,由等离子体引发产生的自由基进行裂解、转移、氧化、歧化和偶合等。在氧气或者氨气气氛中的等离子体改性，主要是通过增加纤维的表面极性，改善纤维的润湿性，使复合材料的力学性能大幅度提高。优点：简便实用；缺点：处理效果随时间衰减、不能持久。,（2）等离子体表面接枝 首先，纤维表面经等离子体处理产生的活性自由基和官能团形成活性中心；然后，活性中心与单体接触，引发单体进行接枝聚合反应。a、气相法 处理后的纤维与单体进行气-固相接枝聚合；b、液相法 处理后的纤维不与空气接枝

26、而直接浸入单体溶液进行液-固相接枝聚合反应；c、常压液相法 纤维表面经等离子体处理后，接触空气形成过氧化物，然后浸入液状单体进行接枝反应。,辐照处理,采用X射线、射线、电子束、微波、紫外光等对聚合物改性的一种技术，其中，利用 射线辐照及紫外光辐照引发接枝聚合方法来改性纤维的效果明显。（1）射线辐照处理 适用：碳纤维、UHMWPE纤维、Kevlar纤维、PP纤维、PBO纤维等。原理：高能射线光子作用在纤维上，使纤维表面活化，产生活性基团，从而与树脂形成强的化学键，提高两相界面黏合强度；并且，若吸收计量控制适当，还可以使纤维内部结构更加致密，从而提高纤维自身的强度。若在辐射过程中将纤维浸入单体的溶

27、液环境中，还可以引发单体聚合接枝到纤维表面，在界面形成较强的化学键合，并且由于接枝使纤维表面不光滑，不饱和度增加，提高材料的力学性能。优点：常温下进行反应、后处理简单、无污染；,采用高能量射线 60Co-射线辐射接枝技术处理碳纤维表面,碳纤维辐射装置图,碳纤维处理前后的SEM图,碳纤维处理前后的AFM图,辐照后碳纤维表面出现小颗粒，说明通过辐照，碳纤维表面接枝上了部分环氧氯丙烷。,未处理的碳纤维表面有平行轴向分布、较规则的构造且较浅；辐照后的碳纤维表面轴向沟槽变深，数量增多，表面变得粗糙。,（2）紫外光辐照接枝处理 适用：UHMWPE纤维 原理：经过紫外光辐照，光敏剂的电子由基态跃迁到激发态（单线态），接着又跃迁到能量更高的三线态。处于三线态的光敏剂与聚乙烯之间的距离足够近时，就会夺取聚乙烯链上的氢原子，生成大分子自由基；当大分子自由基与单体接触，引发单体聚合从而在纤维表面发生接枝反应。其处理过程示意图如下图所示：,酸处理和紫外接枝处理联用对UHMWPE纤维的表面改性,UHMWPE纤维,浓硫酸、重铬酸钾,酸氧化后的UHMWPE纤维,丙烯酰胺单体,紫外光照射 冲洗 烘干,改性后的UHMWPE纤维,表6.3 纤维表面处理后材料的弯曲强度,谢 谢！,