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1、2.4 多电子原子的结构,多电子原子由于电子间存在复杂的瞬时相互作用，其势能函数比较复杂，精确求解比较困难，一般采用近似解法。多电子原子的Schrdinger方程及其近似解 He原子体系的Schrdinger方程：,n个电子的原子，仍假定质心与核重合，Hamilton算符的通式为：,其中包含许多rij项，无法分离变量，不能精确求解，需设法求近似解。一种很粗略的方法就是忽略电子间的相互作用，即舍去第三项，设(1,2,n)=1(1)2(2)n(n)，则可分离变量成为n个方程：ii(i)=Eii(i)，按单电子法分别求解每个i和对应的Ei，i为单电子波函数，体系总能量：E=E1+E2+En，实际上电

2、子间的相互作用是不可忽略的。,单电子近似法：既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态，为此所作的近似称为单电子近似。常用的近似法有：,自洽场法（Hartree-Fock法）：假定电子i处在原子核及其它(n-1)个电子的平均势场中运动，为计算平均势能，先引进一组已知的近似波函数求电子间相互作用的平均势能，使之成为只与ri有关的函数V(ri)。,V(ri)是由其它电子的波函数决定的，例如求V(r1)时，需用2,3,4,来计算；求V(r2)时，需用1,3,4,来计算。,有了i，解这一组方程得出一组新的i(1)，用它计算新一轮V(1)(ri)，再解出第二轮i(2)，

3、如此循环，直至前一轮波函数和后一轮波函数很好地符合，即自洽为止。自洽场法提供了单电子波函数i（即原子轨道）的图像。把原子中任一电子的运动看成是在原子核及其它电子的平均势场中独立运动，犹如单电子体系那样。原子轨道能：与原子轨道i对应的能量Ei。自洽场法所得原子轨道能之和，不正好等于原子的总能量，应扣除多计算的电子间的互斥能。,中心力场法：将原子中其它电子对第i个电子的作用看成相当于i个电子在原子中心与之排斥。即只受到与径向有关的力场的作用。这样第i个电子的势能函数可写成：,此式在形式上和单电子原子的势能函数相似Z*称为有效核电荷。,屏蔽常数i的意义：除i电子外，其它电子对i电子的排斥作用，使核的

4、正电荷减小i。其值的大小可近似地由原子轨道能计算或按Slater法估算。,中心力场模型下多电子原子中第i个电子的单电子Schrdinger方程为：,nlm=Rnl(r)Ylm(,),解和方程时与势能项V(ri)无关，Ylm(,)的形式和单电子原子完全相同。与i对应的原子轨道能为：Ei=13.6(Z*)2/n2(eV),原子总能量近似等于各电子的原子轨道能Ei之和；原子中全部电子电离能之和等于各电子所在原子轨道能总和的负值。,屏蔽效应：核外某个电子i感受到核电荷的减少，使能级升高的效应。把电子看成客体，看它受其它电子的屏蔽影响。钻穿效应：电子i避开其余电子的屏蔽，使电子云钻到近核区而感受到较大核

5、电荷作用，使能级降低的效应。把电子看成主体，从它自身分布的特点来理解。,2.原子轨道能和电子结合能,屏蔽效应和钻穿效应都是电子间相互作用的结果，二者间有着密切的联系，都是根据单电子波函数和中心力场的近似模型提出来的，都是由于在多电子原子中，各个电子的量子数（n，l）不同，电子云分布不同，电子和电子之间、电子和核之间的相互作用不同，而引起原子轨道能和电子结合能发生变化的能量效应。能量效应与原子轨道的能级顺序：n相同l不同的轨道，能级次序为：ns,np,nd,nf。这是因为虽然s态主峰离核最远，但其小峰靠核最近，随核电荷的增加，小峰的Z*大而r小，钻穿效应起主导作用，小峰对轨道能级的降低影响较大；

6、n和l都不同的轨道，能级高低可根据屏蔽效应和钻穿效应作些估计，但不能准确判断。,电子结合能：在中性原子中，当其它电子均处在基态时，电子从指定的轨道电离时所需能量的负值。它反映了原子轨道能级的高低，又称原子轨道能级。电离能：气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量，称为原子的第一电离能（I1）：A(g)A+(g)+e,I1=E=E(A+)E(A)；气态A失去一个电子成为二价气态正离子A2+所需的能量称为第二电离能（I2）等等。轨道冻结：假定中性原子失去一个电子后，剩下的原子轨道不因此而发生变化，原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值。由实验测得的电离能可求原子轨道能和电子

7、结合能：例如，He原子基态时，两电子均处在1s轨道上，I124.6eV，I254.4eV，则He原子1s原子轨道的电子结合能为24.6eV，He原子的1s原子轨道能为39.5eV。由屏蔽常数近似计算原子轨道能屏蔽常数的Slater估算法（适用于n14的轨道）：将电子按内外次序分组：1s2s,2p3s,3p3d4s,4p4d4f5s,5p某一轨道上的电子不受它外层电子的屏蔽，0同一组内 0.35（1s组内 0.30）相邻内层组电子对外层电子的屏蔽，0.85（d和f轨道上电子的 1.00）更靠内各组的 1.00。,例如，C原子的电子组态为1s22s22p2，1s的 0.30，因而Z1s*=60.3

8、05.70，C原子的1s电子的原子轨道能为：E1s13.65.702442eV 2s电子的 20.8530.352.75，Z2s*62.753.25 C原子的2s（或2p）电子的原子轨道能为：E2s,2p13.63.252/2235.9eV 按此法，E2s和E2p相同，2s和2p上4个电子的原子轨道能之和为143.6eV，与C原子第一至第四电离能之和I1+I2+I3+I411.2624.3847.8964.49148.0eV的负值相近。同理1s上两电子的原子轨道能为884eV，与I5+I6392.1490.0882.1eV的负值接近。说明原子总能量近似等于各电子的原子轨道能之和。实际上多电子原

9、子的E2s和E2p是不同的，考虑s，p，d，f轨道的差异，徐光宪等改进了Slater法，得到的结果更好。一个电子对另一个电子既有屏蔽作用，又有互斥作用，当一个电子电离时，既摆脱了核的吸引，也把互斥作用带走了。由实验所得电离能可求屏蔽常数：如，I1=24.6E(He+)E(He)，因He+是单电子原子，E(He+)13.622/1254.4eV，而E(He)213.6(2)2，所以 0.30。由 可近似估算原子中某一原子轨道的有效半径r*：r*=n2/Z*，C原子2p轨道的有效半径为：r*=2252.9/3.25=65pm.,电子结合能又称原子轨道能级，简称能级。可根据原子光谱等实验测定。电子结

10、合能和原子轨道能的关系：对于单电子原子，二者相同；对Li，Na，K等的最外层电子（单电子），二者也相同；在其它情况下，由于存在电子间互斥能，二者不同。,电子互斥能：价电子间相互排斥的作用能。J(d,d)J(d,s)J(s,s)以Sc原子为例，实验测得：E4sESc(3d14s2)ESc+(3d14s1)6.62eV E3dESc(3d14s2)ESc+(3d04s2)7.98eV ESc(3d24s1)ESc(3d14s2)2.03eV问题一：Sc的4s轨道能级高，基态电子组态为何是3d14s2，而不是3d24s1或3d34s0?问题二：为什么Sc（及其它过渡金属原子）电离时先失去4s电子而不

11、是3d电子?这是由于价电子间的电子互斥能J(d,d)11.78eV，J(d,s)8.38eV，J(s,s)6.60eV；当电子进入Sc3+(3d04s0)时，因3d能级低，先进入3d轨道；再有一个电子进入Sc2(3d14s0)时，因J(d,d)较大，电子填充在4s轨道上，成为Sc(3d14s1)。再有一个电子进入时，由于J(d,d)J(d,s)J(d,s)J(s,s)，电子仍进入4s轨道。这就很好地回答了上述两个问题。电子填充次序应使体系总能量保持最低，而不能单纯按轨道能级高低的次序。基态原子的电子排布 基态原子核外电子排布遵循以下三个原则：Pauli不相容原理；能量最低原理；Hund规则：在

12、能级简并的轨道上，电子尽可能自旋平行地分占不同的轨道；全充满、半充满、全空的状态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。,电子组态：由n，l表示的电子排布方式。多电子原子核外电子的填充顺序：,1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p,过渡元素在周期表中为何延迟出现？3d排在4s之后，4d在5s后，4f,5d在6s后，5f,6d在7s后。原子轨道能级的高低随原子序数而改变，甚至“轨道冻结”并不成立，同一原子，电子占据的原子轨道变化之后，各电子间的相互作用情况改变，各原子轨道的能级也会发生变化。核外电子组态排布示例：Fe(Z=2

13、6)：Fe1s22s22p63s23p63d64s2。常用原子实加价电子层表示：FeAr3d64s2。表达式中n小的写在前面。电子在原子轨道中填充时，最外层的不规则现象：部分原因是由于d,f轨道全充满、半充满、全空或接近全满、半满、全空时更稳定所致。但仍有解释不了的。不规则填充示例：Cr(3d54s1)，Cu(3d104s1)，Nb(4d45s1)，U(5f36d17s2),2.5 元素周期表与元素周期性质,1.元素周期表 元素周期表是化学史上的里程碑，1869年，Mendeleav发现。周期数、族数、主族、副族、s,p,d,f,ds区的划分和特点（自学）2.原子结构参数 原子的性质用原子结构

14、参数表示。包括：原子半径(r)、有效核电荷(Z*)、电离能(I)、电子亲和能(Y)、电负性()、化合价、电子结合能等。原子结构参数分为两类：一类与气态自由原子的性质关联，如I、Y、原子光谱线波长等，与别的原子无关，数值单一；另一类是用来表征化合物中原子性质的参数，如原子半径，因原子并没有明显的边界，原子半径在化合物中才有意义，且随化合物中原子所处环境不同而变。原子半径的数值具有统计平均的含义，原子半径包括：共价半径(单键、双键、三键)、离子半径、金属半径和范德华半径等等。3.原子的电离能 衡量一个原子(或离子)丢失电子的难易程度，非常明显地反映出元素性质的周期性。,(4)同一周期中，I1有些曲

15、折变化，如，Be,N,Ne都较相邻两元素为高，这是因为，Be(2s2,全满)，比Li的I1高，B失去一个电子后为2s22p0(s全满,p全空)，I1反而比Be低；N为2s22p3，I1高；O失去1个电子变为2s22p3，I1比N小；Ne为2s22p6。(5)I2总是大于I1，峰值向Z+1移动；碱金属的I2极大；碱土金属的I2极小。,由图可明显反映出各族元素的化学性质：(1)稀有气体的I1总是处于极大值(完满电子层)，碱金属的I1处于极小值(原子实外仅一个电子)，易形成一价正离子；碱土金属的I1比碱金属稍大，I2仍较小，所以易形成二价正离子。(2)除过渡金属外，同一周期元素的I1基本随Z增加而增

16、大(半径减小)；同一族中随Z增加I1减小；因此周期表左下角金属性最强，右上角元素最稳定。(3)过渡金属的I1不规则地随Z增加，同一周期中，最外层ns2相同，核电荷加一，(n1)d轨道加一电子，所加电子大部分在ns以内，有效核电荷增加不多，易失去最外层的s电子。,4.电子亲和能,气态原子获得一个电子成为一价负离子所放出的能量称为电子亲和能(负值)。电子亲和能的绝对值一般约比电离能小一个数量级，测定的可靠性较差；Y值随原子半径减小而增大，但电子间的排斥力相应增大，所以同一周期和同一族内元素的Y值都没有单调变化的规律；5.电负性 电负性是用以量度原子对成键电子吸引能力相对大小的结构参数。分子的极性越

17、大，离子键成分越多，电负性也可看作是原子形成负离子倾向相对大小的量度。Pauling的电负性标度(p)：以F的电负性为4.0作为相对标准，由一系列电负性数据拟合，得出经验方程：AB0.1021/2；AB表示 AB键中A原子和B原子的电负性差，表示AB键键能与AA键和BB键键能的几何平均值之差。例如，HF键的键能为565kJmol1，HH和FF键的键能分别为436和155 kJmol1，它们的几何平均值为(436155)1/2=260。305 kJmol1，则H的电负性为B 4.00.102(305)1/22.2Pauling的电负性标度是用两元素形成化合物时的生成焓（键能）的数值来计算的，是测

18、定电负性的依据。,Mulliken(穆立根)的电负性标度(M)：M0.2(I1Y)，I1和Y的单位需用eV，均取正值。例如，F的I117.4eV，Y的数值为3.399eV，M 4.16 Allred(阿尔雷特)和Rochow(罗昭)的电负性标度(AR)：AR3590Z*/r2+0.744，r为共价半径(pm)，Z*=Z，可按Slater法估算。例如，F：1s22s22p5，60.3520.853.8，r72pm，AR 4.34 Allen(阿伦)的光谱电负性标度(S)：基态时自由原子价层电子的平均单电子能量，用下式计算主族元素电负性的绝对值：S(mp+ns)/(m+n)。m和n分别为p轨道和s

19、轨道上的电子数，p和s为价层p轨道和s轨道上电子的平均能量(电子结合能，由光谱数据获得)。上式算出的电负性以eV为单位，为与Pauling电负性标度拟合，需乘以(2.30/13.60)因子。例如，对于F，m5，n2，p17.4eV，s37.9eV，S3.93 周期表中电负性的特点：金属的电负性小，非金属的电负性大，2可作为金属和非金属的分界点；同周期从左到右电负性增加，同族从上到下电负性减小；电负性差别大离子键为主，电负性相近的非金属元素以共价键结合，金属元素以金属键结合，还有过渡性化学键，电负性是研究键型变异的重要参数；Ne的电负性最大(4.79)，几乎不能形成化学键；Xe(2.58)比F和

20、O的电负性小，可形成氟化物和氧化物，Xe和C的电负性相近，可形成共价键。,6.相对论效应对元素周期性质的影响,相对论效应：光速的有限值与把光速看作无穷大时互相比较所产生的差异。物质的质量随运动速度而变：,相对论的稳定效应：重原子由于运动速度快，质量增大，轨道半径收缩而使能量降低的效应。按Bohr模型，H原子1s电子：mv2/r=e2/40r2，mvr=nh/2，则，mv=nh/2r v=e2/40r（2r/nh）e2/20hn，n=1，用原子单位，v=1au=2.187106m/s 只有光速的1/137，此时m为m0的1.00003倍，差别不大。对于原子序数为Z的原子，1s电子的平均速度为v=

21、Z/n=Zau，速度增大Z倍。如Hg原子，Z=80，m=1.23m0，由于r=n2h20/me2Z，m增大，r收缩。由于正交性，2s，3s，4s，5s，6s等轨道也必将产生大小相当的轨道收缩和相应的能量降低效应。第6周期元素的许多性质可用6s轨道上的电子具有特别大的相对论稳定效应来解释。v6=Z6/6。,(1)基态电子组态：第6周期d区元素价层电子由第5周期的4dn5s1变为5dn-16s2。(2)6s2惰性电子对效应：Tl(6s26p1)、Pb(6s26p2)、Bi(6s26p3)在化合物中呈低价态，Tl比同族的In+半径大，但两个6s电子却比In+更难电离。(3)Au和Hg的性质差异：二者

22、价电子结构相似：Au4f145d106s1，Hg4f145d106s2，由于6s轨道收缩，能级显著下降，与5d轨道一起形成最外层价轨道。因此Au具有类似卤素的性质(差一个电子即为满壳层)，如在气相中形成Au2,可生成RbAu和CsAu；Hg具有类似于稀有气体的性质，如气态汞为单原子分子，I1Z曲线上处于极大值，金属汞中原子间结合力一部分是范德华引力。与金相比：汞的密度为13.53，金的密度为19.32；汞的熔点为39，金的熔点高达1064；汞的熔化热为2.30 kJ/mol，金的熔化热为12.8 kJ/mol；汞的电导为10.4 kS/m，金的电导达426 kS/m；汞可存在Hg22+离子，此

23、时与Au2是等电子体。,(4)金属的熔点,由图可见，从Cs到Hg，熔点先稳定上升，到W达到最大，随后下降。这是因为：6s轨道能量的降低，使5个5d轨道和1个6s轨道一起组成价轨道。平均而言，每个原子的6个价轨道与周围原子形成3个成键3个反键轨道。价电子数少于6时，全填在成键轨道上，随价电子数增加，能量降低增多，结合力增强，熔点稳步上升，到价电子数为6的W，3个成键轨道全满，熔点最高；多于6个价电子时，填在反键轨道上，结合力随电子数增加而减弱，熔点下降，至Hg，12个价电子填满成键和反键轨道，熔点最低。,原子结构和元素周期律为我们认识复杂多样的元素性质，了解百余种元素间的相互联系和内部结构以及结

24、构与性质间的联系提供了重要途径；据此，寻着量变与质变的关系，可预示和系统掌握元素及其化合物的各种性质，减少了盲目性。人们对原子结构和元素周期律的认识是不断发展的。“惰气”不惰等事例说明，世上不存在绝对不变的事物，也没有绝对不可逾越的鸿沟，只要条件合适就能转化。,2.6 原子光谱,1.原子光谱和光谱项基态：在无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于最低能级，从而使整个原子的能量最低，原子的这种状态称为基态。激发态：当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子吸收能量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能量较高的新状态，此状态称作激发态。激发：原子由基态跃迁到激发态的过程叫做激发。退激：激发态是一种寿命极短

25、的不稳定状态，原子随即跃迁回基态，这一过程叫做退激。原子发射光谱：原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一定波长的一条光线，而从其它可能的激发态跃迁回基态以及某些激发态之间的跃迁都可发射出波长不同的光线，这些光线形成一个系列（谱），称为原子发射光谱。原子吸收光谱：将一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一系列暗线，如此产生的光谱称为原子吸收光谱。光谱项：当某一原子由高能级E2跃迁到低能级E1时，发射出与两能级差相应的谱线，其波数可表达为两项之差：,事实上，原子光谱中的任一谱线都可写成两项之差，每一项与一能级对应，其大小等于该能级的能量除以h

26、c，这些项称为光谱项。,氢原子光谱的线系划分自学,原子光谱是原子结构的反映，原子结构决定原子光谱的性质（成分和强度）。原子光谱是原子结构理论的重要实验基础，原子结构理论在原子光谱的测定、解释及应用等方面具有重要的指导意义。光谱和结构之间存在着一一对应的内在联系。电子的状态和原子的能态与原子光谱对应的是原子所处的能级，而原子的能级与原子的整体运动状态有关，如何描述原子的运动状态呢？对于单电子原子，核外只有一个电子，原子的运动状态就是电子的运动状态，描述电子运动状态的量子数就是描述原子运动状态的量子数。即，L=l，S=s，J=j，mJ=mj，mL=m，mS=ms；L，S，J，mJ，mL和mS分别为

27、原子的角量子数、自旋量子数、总量子数、总磁量子数、磁量子数和自旋磁量子数。对于多电子原子，可近似地认为原子中的电子处于各自的轨道运动（用n，l，m描述）和自旋运动（用s和ms描述）状态，整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋运动状态的总和。但绝不是对描述电子运动的量子数的简单加和，而需对各电子的轨道运动和自旋运动的角动量进行矢量加和，得出一套描述整个原子运动状态（原子的能态）的量子数。,原子的运动状态需用一套原子的量子数描述：原子的角量子数L规定原子的轨道角动量：,原子的磁量子数mL规定原子轨道角动量在磁场方向的分量：,原子的自旋量子数S规定原子的自旋角动量：,原子的自旋磁量子数mS规

28、定原子的自旋角动量在磁场方向的分量：,原子的总量子数J规定原子的总角动量（轨道和自旋）：,原子的总磁量子数mJ规定原子的总角动量在磁场方向的分量：,原子的每一光谱项都与一确定的原子能态相对应，而原子的能态可由原子的量子数（L，S，J）表示。因此，原子的光谱项可由原子的量子数来表示。原子光谱项的表示方法：L值为0，1，2，3，4，的能态分别用S，P，D，F，G，表示，将（2S+1）的具体数值写在L的左上角，2S+1L即为原子的光谱项。如，1S，3P等。光谱支项的表示方法：由于轨道自旋相互作用，每个光谱项分裂为（2S+1）或（2L+1）个J值不同的状态，称为光谱支项。在光谱项的右下角标出J的具体数

29、值，2S+1LJ即为相应的光谱支项。如，1S0，3P2等。2S+1称为光谱项的多重性。原子的微观能态：原子在磁场作用下的运动状态。原子的微观能态又与原子的磁量子数mL，mS和mJ有关。原子的各种量子数可取哪些数值？如何由各个电子的量子数推求原子的量子数？关键是：抓住各电子的轨道和自旋角动量的矢量加和这个实质问题；正确理解电子的量子数和原子的量子数之间的关系；电子的磁量子数在联系两套量子数中有重要作用。,原子的总角动量等于各个电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和。有两种加和法：L-S耦合法(适用于Z40的轻原子)：将每一电子的轨道角动量加和得到原子的轨道角动量，将每一电子的自旋角动量加和得到原子

30、的自旋角动量，再将原子的轨道角动量和自旋角动量合成为原子的总角动量；j-j耦合法(适用于重原子)：把每个电子的轨道角动量和自旋角动量合成为该电子的总角动量，再将每个电子的总角动量合成为原子的总角动量。,3.单电子原子的光谱项和原子光谱,(1)氢原子光谱项的推引 对于(2p)1组态，l1，m可为1，0，1；s1/2，ms可为1/2，1/2。轨道角动量矢量模长为l(l+1)1/221/2，在z轴上的投影(m值)分别为1，0，1。只要该角动量矢量分别与z轴形成45,90,135锥角即可；自旋角动量矢量模长为s(s+1)1/2=31/2/2，欲使其z轴投影(ms)分别为1/2和1/2，只需该矢量与z轴

31、分别形成54.7和125.3锥角。m1的轨道角动量和ms1/2的自旋角动量在磁场中叠加，形成mJm+ms=1+1/2=3/2的总角动量矢量，其模长为151/2/2，与z轴呈39.2锥角;m=1和ms=1/2的两矢量加和，应得mJ=1/2的总角动量矢量，其模长为31/2/2，与z轴形成54.7锥角。,继续进行m0和1与ms1/2和1/2的矢量加和，共可得mJ3/2，1/2，1/2，1/2，1/2和3/2六个矢量。由mJ3/2,1/2,1/2,3/2可推得J=3/2；由mJ=1/2,1/2可推得J=1/2。单电子原子某一组态的电子，其轨道角动量和自旋角动量的耦合是通过m和ms数值的加和得到所有可能

32、的mJ，进而根据mJ和J的取值关系(mJ1/2,3/2,J)得出J的值。J3/2和J1/2代表两个总角动量矢量，其大小为：,若不加外磁场，这两个总角动量没有特定的取向；在磁场中则有严格的定向关系，前者在磁场方向的分量只能为3/2，1/2，1/2，3/2个h/2；后者在磁场方向的分量只能为1/2，1/2个h/2。无外加磁场且不考虑轨道运动和自旋运动相互作用时，(2p)1组态只有一个能级，光谱项为2P(L=1,S=1/2)；由于轨道运动和自旋运动的相互作用，原子能态变为两个能级，光谱支项分别为2P3/2(J=3/2)和2P1/2(J=1/2)；在外加磁场中，这两个能级又分别分裂为4个和2个微观能级

33、。即2P谱项对应着6种微观能态，(2p)1组态对应着6种(32)微观状态。同理可推得H原子(1s)1组态的光谱项为2S(L=0,S=1/2)，光谱支项为：2S1/2(L=0,S=1/2,J=1/2,mJ=1/2),(2)氢原子(2p)1(1s)1跃迁的光谱,氢原子发射光谱的选率：n任意；L1；J0，1；mJ0，1,无外加磁场，使用低分辨率仪器，2p1s跃迁只出现一条谱线；无外加磁场，使用高分辨率光谱仪，可看出上述谱线的精细结构，它是由两条靠得很近的谱线组成；若外加很强的磁场，且用分辨率很高的光谱仪，则可观察到5条谱线（按选率应出现6条谱线，J0与mJ0对应，J1与mJ1 对应，c,d两条线因能

34、级差相同而重叠）；(3)碱金属的原子光谱：碱金属只有一个价电子，其光谱与H原子类似，选率也相同；通常观察到的钠的黄色谱线（D线）即为3p3s跃迁产生的（1589.5930nm，2588.9963nm),4.多电子原子的光谱项,（1）多电子原子光谱项的推求非等价电子组态先由各电子的m和ms求原子的mL和mS：,mL的最大值即L的最大值；L还可能有较小的值，但必须相隔1（L的最小值不一定为0）；共有多少个L值，L的最小值是多少，需用矢量加和规则判断。一个L之下可有0，1，2，L共（2L+1）个不同的mL值。例如，2s12p1：l10，l21，则，m10，m21,0,1，mL=0,1，L=1。再没有

35、多余的mL0的项，所以L的最小值是1，只有1个L值。又如，3p13d1：l11，l22，则，m11,01，m22,1,0,1,2，应有35=15个mL值，其中mL=0,1,2,3，L=3；再有mL=0,1,2，L=2；还有mL=0,1，L=1；所以L的最小值是1，共有3个L值。mS的最大值即是S的最大值；S还可能有较小的值，但必须不断减1，S减到何值为止，也需核对mS值的个数；一个S下可有S,S-1,S-2,-S共(2S+1)个不同的mS。由L和S值求出J值，写出所有光谱项和光谱支项：对每一L和S按J=L+S，L+S-1，L-S推出所有可能的J值，每个J之下有J，J-1，J-2，-J共(2J+

36、1)个mJ值。,每个光谱支项2S+1LJ有(2J+1)个微观能态(mJ值)，每个光谱项的微观能态数为(2S+1)(2L+1)个。比如，3D光谱项：L=2，S=1，J=3,2,1，(2S+1)(2L+1)=35=15,例如，(2p)1(3p)1组态：由l11，m11,0,-1和l21，m2=1,0,-1可知，共有339个mL值；则，L2，1，0(5319)；由(ms)1=1/2,-1/2和(ms)2=1/2,-1/2知，共有224个mS值；则，S1，0(3+1=4)；将L和S组合，得6个光谱项(32=6)：3D，3P，3S，1D，1P，1S；将L和S进行矢量加和求出J值，得到与每个光谱项对应的光

37、谱支项为：3D3,2,1，3P2,1,0，3S1，1D2，1P1，1S0；6个光谱项的微观能态数共为：159353136种由(2p)1组态推得单电子体系共有6个微观能态，(2p)1(3p)1组态为两个非等价电子组合，所以，共有6636种微观能态。,等价电子组态：由于受Pauli原理和电子不可分辨性的限制，等价电子组态的光谱项和微观状态数会大大减少。,例如，在(np)2组态中，Pauli原理使类似下图的6种微观状态不再出现：,电子的不可分辨性使下图所示的两种微观状态只有一种是独立的：,若某一组态有v个等价电子，每个电子可能存在的微观状态数为u，则这一组态的全部微观状态数为：,(np)2组态的微观

38、状态数为：,按Pauli原理和电子不可分辨性，列出组态的各微观状态，求出mL和mS，推测出L和S，由L和S的实际组合关系，得出等价电子组态的各光谱项。,1,0,1D,0,2,3P,1,1,0,1,1D，3P,0,1,3P,1,1,3P,1,0,3P,1,1,0,0,0,0,1D，3P，1S,0,0,3P,1,0,0,1,1D，3P,0,1,3P,1,1,1D,0,2,1,Tn,m,(np)2组态的15种微观状态,由表可见，mL最大为2，说明有L2的光谱项D；而此项只与mS0一起出现，说明S0，故有 1D；将mS0而mL=2,1,0,-1,-2的5个状态挑出后，再挑选与L=1，S=1对应的9种状

39、态，相应的mL=1,0,-1，mS1,0,-1，它们属于光谱项3P；最后只剩mL=0，mS0的状态，即L=0，S=0，属光谱项1S；(np)2组态的全部光谱项：1D，3P，1S。“电子空位”关系：在等价电子组态中，n个电子的某一组态的光谱项与n个空位的组态的光谱项相同。如(np)2与(np)4,(nd)1与(nd)9。,(2)多电子原子的能级,组态和微观状态是原子状态的表示，而光谱项、光谱支项和微观能态则是原子能级的表示。忽略电子的相互作用时，原子能级只与主量子数有关，一个组态只对应一个能级；由于电子间相互作用，原子能级分裂为不同的光谱项；由于轨道自旋相互作用，同一光谱项分裂为不同的光谱支项；

40、在外加磁场的作用下，每一光谱支项右分裂为不同的微观能态。每一组态所包含的微观状态数与微观能态数严格相等，但二者间并无一一对应关系。多电子原子光谱的选率：S0；L0，1；J0，1（J=0J0除外）；mJ0，1。,(3)谱项能级高低的判断,Hund规则用于判断光谱项、标记原子能态的高低时的表达方式：同一组态中，S值最大者最稳定；S值相同时，L值最大者最稳定；L和S值都相同时，电子少于和等于半充满时，J值小的稳定；电子多于半充满时，J值大的稳定。全充满的电子层，自旋相互抵消，各电子的轨道角动量的矢量和也正好抵消，推导光谱项时可不予考虑。基态最稳定光谱支项推导实例：例1：C(2p)2，mS1，S1；mL1，L1；L-S0；3P0。例2：Ti(3d)2，mS1，S1；mL3，L3；L-S2；3F2。例3：Br(4p)5，mS1/2，S1/2；mL1，L1；L+S3/2；2P3/2。例4：H(1s)1，mS1/2，S1/2；mL0，L0；L-S1/2；2S1/2。例5：N(2p)3，mS3/2，S3/2；mL0，L0；L-S3/2；4S3/2。例6：O(2p)4，mS1，S1；mL1，L1；LS2；3P2。例7：F(2p)5，mS1/2，S1/2；mL1，L1；L+S3/2；2P3/2。例8：Ne(2p)6，mS0，S0；mL0，L0；LS0；1S0。原子光谱的应用（自学）,