精细有机合成1绪论.ppt

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1、1,精细有机合成,2,自我介绍姓名：齐星星联系方式：,3,(1)学时数少，只有24学时，教材内容多，讲重点；(2)与前续课程联系密切，有机化学、物理化学、化工原理、精细化工单元反应、化学反应工程、化工设备机械基础等，能够考查综合运用知识的能力；(3)教材上的部分内容有调整，部分不重要的删减，还会适当补充一些与生产实际密切相关的内容。(4)要更新学习方法，培养自己的自学能力。专业课不同于基础课，要求听课结合自学，,课程特点,4,成绩评定方法：平时成绩（考勤，作业）占70%，期末考试占30%。考试题型：完成反应式、简答题、合成题、应用题。考试时间：110分钟。考试形式：开卷,成绩考核,5,精细化工

2、与我们的生活,衣，染料、软化剂、整理剂、漂白剂、皮革光亮剂、干洗剂、合成洗涤剂食，食品添加剂（甜味剂、色素、香精、味精、防腐剂）、农药、饮料添加剂、保鲜剂住，涂料、颜料、油漆、黏合剂、各种助剂行，橡塑助剂、油料添加剂、防冻剂美，化妆品、美容美发品、空气清新剂另外，纸张、印刷品(油墨)、光盘、胶卷、唱片及电视、冰箱、电脑等的制造过程要用到上万种精细化学品。,6,第 1 章 绪 论,1.1 精细化工的形成和发展1.2 精细化学品和精细化工的定义1.3 精细化学品的分类1.4 精细化工的特性1.5 精细有机合成的原料资源 1.6 精细化工在国民经济中的作用,7,第一阶段：十九世纪前，直接利用自然资源

3、 第二阶段：二十世纪初，石油化工的兴起，使精细化学品的发展产生了第一次大的突跃利用合成化学品为原料，获得在应用性能上取代甚至超过天然物质的产品；第三阶段：二十世纪中，高分子材料的出现，为精细化学品带来了第二次大的突跃，标志精细化工的诞生部分老行业更新换代、有了新发展，如肥皂发展了洗涤剂、油漆扩展为涂料等；新生行业崛起，如粘合剂、信息用化学品、合成材料助剂、功能高分子等。第四阶段：二十世纪末，提出高效、低毒、环境友好的精细化学品,1.1 精细化工的发展过程,8,1.2 精细化工与精细化学品,9,1.2.1一般化工产品的分类,10,通用化工产品：指生产批量大、用途广泛、化工技术要求较高的产品。经常

4、以化学名称及分子式表示，规格以主要物质的含量为基础。精细化工产品：指生产量小、附加值高、用途专一、工艺复杂的产品。经常使用商品名称，以混合物形式销售,主要以复配显示专门功能为特点。,11,精细化学品：经过深加工制取的具有特定功能、特定用途的品种多、批量小、附加值高的系列产品。,1.2.2精细化学品的定义,12,精细化工：生产精细化学品的工业称精细化学工业，简称精细化工。特征：精细化工是当今世界各国发展化学工业的战略重点；是一个国家综合技术水平的重要标志之一；以高新技术为依托；高质量、多品种、专用或多功能。,1.2.3精细化工的定义,13,中国精细化工产品包括11个产品类别（1986）：(1)农

5、药(2)染料(3)涂料（包括油漆和油墨）(4)颜料(5)试剂和高纯物(6)信息化学品（包括感光材料、磁性材料等）(7)食品和饲料添加剂(8)粘合剂(9)催化剂和各种助剂(又包括20种详细分类)(10)化学药品（原料药）和日用化学品(11)功能高分子材料（包括功能膜、偏光材料等）,1.3 精细化学品的分类,14,催化剂和各种助剂又分20类:催化剂、印染助剂、塑料助剂、橡胶助剂、水处理剂、纤维用油剂、有机抽提剂、聚合物添加剂、表面活性剂、皮革助剂、农药用助剂、油田用化学品、混凝土用添加剂、机械冶金用助剂、油品添加剂、炭黑、吸附剂,15,我国新的分类方法,分为18类，较合理实用（非官方）：医药、农药

6、、黏合剂、涂料、染料和颜料、表面活性剂和合成洗涤剂、塑料、合成纤维和橡胶助剂、香料、感光材料、试剂和高纯物、食品和饲料添加剂、石油用化学品、造纸用化学品、功能高分子材料、化妆品、催化剂、生化酶、无机精细化学品。,16,日本的分类方法,日本1981年分为34类，1985年增加为35类。医药、合成染料、农药、有机颜料、稳定剂、涂料、粘合剂、香料、化妆品、表面活性剂、肥皂与合成洗涤剂、印刷油墨、增塑剂、橡胶助剂、摄影感光材料、催化剂、试剂、高分子絮凝剂、石油添加剂、食品添加剂、兽药与饲料添加剂、纸浆与纸用化学品、塑料添加剂、金属表面处理剂、汽车用化学品、芳香除臭剂、工业用防菌防霉剂、脂肪酸、稀土、精

7、细陶瓷、健康食品、有机电子材料、功能高分子、生物技术和酶利用等,17,1.4 精细化工的特点,18,1,2,3,4,间歇式和多功能生产装置,小批量，多品种,技术密集度高,综合性生产流程,1.4.1 生产特性,19,1.小批量,多品种,相对于大宗化学品，精细化学品的小批量生产特点非常突出。如分析用指示剂、药剂、针剂、食品添加剂等一般年产量在几十公斤到几吨；精细化学品的产量虽然很小，但品种众多。多品种是为了满足用户对性能的多种需要，是精细化工的一个重要特征。小批量与多品种有关，还有一个原因就是一般的产品寿命有限，容易被新品种和新配方取代。,20,2.技术密集度高,技术开发成功率低，时间长，费用高。

8、如，医药/农药新品种的开发需要810年，美国和德国的成功率大约只有万分之一，日本约三万分之一；染料的成功率大约是千分之一。精细化工的生产过程流程长，单元反应多，原料复杂，影响收率及质量的因素很多，中间过程的检测要求严格，在分离提纯方面也需要大量采用先进的仪器和设备，是技术集中在生产过程的体现。技术保密性强，更新换代快。附加值高的产品，会引起市场的激烈竞争，仿造产品（山寨）、替代产品都会出现，一般产品只有几年甚至一年的寿命。复配技术中的复杂性和剂型加工等影响因素。,思考题,21,3.间歇式和多功能生产装置,生产精细化工产品的化学反应多为液相并联反应，生产流程长，工序多，一般采用间歇式生产装置，另

9、外间歇反应可满足多品种、小批量的要求。虽然精细化工产品品种繁多，但是从合成角度看，其合成单元不外乎十几个，尤其是一些同系列产品，其合成设备有很多相似之处。因此近年来许多生产工厂设计和制作了用途广、功能多的生产装置，即具有相近的工艺流程的品种可以使用同一套设备生产。,22,4.综合性生产流程,由于精化产品的品种多，生产上就要经常更换和更新品种，要求企业在生产上要有高度的灵活性。综合性的生产流程和多功能的生产装置可以适合多个品种的生产。如1973年英国的帝国化学工业公司用一套装置，三台计算机可生产当时的74个偶氮染料中的50个品种。,23,投资少；附加价值高；投资效率高；利润率高。,1.4.2 经

10、济特性,24,独家经营，技术保密，专利垄断；更新速度快，重视市场调研，适应市场需求；重视应用技术和技术服务。,1.4.3 商业特性,25,1.5 精细有机合成的原料资源,26,1.5.1 煤的加工,煤的炼焦,萘、2甲基萘、蒽、菲、芴、苊、芘、苯酚、甲酚、二甲酚、氧芴、硫芴、吡啶、咔唑等,煤的气化,氢，一氧化碳，甲烷,27,1.5.2 石油,催化重整：苯、甲苯、二甲苯烃类热裂解：乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯芳烃生产新技术：甲苯脱烷基制苯、甲苯歧化制苯和二甲苯、二甲苯的异构化、C9芳烃的烷基转移石油萘,石油蜡 C9-C18的液态蜡，C18-C30的固态蜡,28,1.5.3 天然气,甲烷、乙

11、烷、丙烷和较高碳链的烷烃（其中主要是甲烷）可直接用于制备碳黑、乙炔、氢氰酸、各种氯代甲烷、二硫化碳、甲醇、甲醛等制合成气（CO和H2的混合物），进一步制得甲醇、甲醛、高碳醇、正丁醛、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丙烯酸酯、人造石油等,29,1.5.4 动植物原料,天然油脂水解可获得化工原料：脂肪酸、脂肪族含氮化合物、二聚酸、氨基酰胺和咪唑啉类、壬二酸与壬酸、脂肪醇、环氧化合物、蓖麻醇酸、甘油。,糖类、淀粉、糖类树胶单糖(果糖，半乳糖，木糖）纤维素己糖（葡萄糖）和戊糖（木糖）,30,1、直接用作最终产品或其主要成分。如医药、染料、香料等2、增加或赋予各种材料以特征。如塑料中的增塑剂、稳定剂等。3、增

12、进和保障农、林、牧、渔业的丰产丰收。如选种、浸种、育秧等都需要借助精细化学品的作用来完成。4、丰富人民生活。5、渗入其他行业、促进技术进步更新换代。6、创造高经济效益。,1.6 精细化工在国民经济中的作用,31,1.7 主要学习内容,精细有机合成基本反应,32,卤素：-Cl、-Br、-I、-F,含氮基团：-NO2、-NO-NH2、-NHR、-NR1R2-NHCO-、-NH2OH、-N2+X-、-N=N-、-NHNH2-CN,主要取代基,33,含硫基团：-SO3H、-SO2Cl、-SO2NH2、-SO2NHR,烷基、酰基,含氧基团：-OH、-OR、-OAc-COH、-COR、-COOH、-COO

13、R、-COCl、-CONH2,34,精细有机合成的主要单元反应,卤化磺化和硫酸酯化硝化和亚硝化还原和加氢氧化重氮化和重氮基的转化,氨解和胺化水解烃化酰化缩合环合聚合,35,1大化工与精细有机合成有什么联系和区别？大化工：以石油化工为基础而发展起来的大规模合成工业精细有机合成：以大化工生产的中间体为起始物再进行深加工，生产批量较小、纯度或质量要求较高、附加值较高的有机化学品的合成。2.精细有机合成具备哪些特点？精细有机合成具有小批量，多品种；高技术密集度；高附加值等特点3.精细有机合成的原料来源有哪些？精细有机合成的原料主要来源于石油、煤、天然气和农副产品的初级制品，或将这些初产品经简单反应而制

14、得的制品。,本章总结,36,有机化学理论基础,37,精细有机合成反应,消除反应,重排反应,取代反应,加成反应,38,1 亲核取代反应,反应通式：R-C-X Nu-R-Nu X-亲核试剂,脂肪族化合物的亲核取代芳香族化合物的亲核置换,39,1.1 芳环上已有取代基的亲核置换反应,芳环的电子云密度较高，很难被Nu-进攻而直接引入-OH、-OR、-NH2等基团，只能通过亲核置换来完成。首先在芳环上引入-Cl、-SO3H、-N2+Cl-等吸电子取代基，使苯环上电子云密度降低，有利于亲核置换反应的发生。,40,2 亲电取代反应,亲电取代反应也称为正离子型取代反应。虽然包括脂肪族和芳香族亲电取代，但应用较

15、多的是芳香族取代反应。芳香环是一个环状共轭体系，环上的电子云高度离域，电子云密度较高，容易发生亲电取代反应。,41,反应通式：R-H Z+R-Z H+R-H Z-Y R-Z H-Y,42,反应历程（以苯为例）,43,2.1亲电试剂,正离子：NO2+，R+含有可极化或已极化共价键的分子偶极的正端：Cl2，HCl含可接受共用电子对的分子：FeCl3，AlCl3羰基的双键：C=O氧化剂：Fe3+，O3碱类：OH-金属有机化合物中的烷基：RMgX,44,两类定位基：邻、对位定位基（第一类定位基）：-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-F,-Cl,-

16、Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。间位定位基（第二类定位基）：-N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO,-COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。,3 苯环上取代基的分类,45,已有两个取代基为不同类型定位基，且处于邻、对位，则定位作用一致。已有两个取代基为不同类型定位基，且处于间位，则定位作用不一致取决于第一类定位基。,46,4 萘环的定位规律,4.1萘环的特性,（1）比苯环更易发生亲电取代反应（2）一元取代，位比位更容易,47,（3）位比位的亲电取代反应活性高，E+优先进攻位。,（4）某些

17、反应在一定条件下可逆，使低温反应产物以位为主，高温反应产物以位为主。,60磺化,160磺化,160异构化,48,4.2 已有一个取代基的定位作用,（1）已有一个第一类取代基,若已有取代基为活化基，并在位上，它可使第二个取代基进入它的邻对位，如该活化基位于位，可使第二个取代基进入位。,49,加成反应分为三种类型：亲电加成、亲核加成、自由基加成。5.1 亲电加成 亲电加成一般发生在碳碳重键上，因为烯烃、快烃分子中的电子具有较大的活动性，表现出亲核性，所以它们容易与多种亲电试剂发生亲电加成反应。常用的亲电试剂有：强酸(例如硫酸、氢卤酸)、Lewis酸(例如FeCl3、A1C13)、卤素、次卤酸、卤代烷等。双键连有供电基时使反应加快，有吸电基时使反应减慢。,5 加成反应,50,其反应历程分两步进行：首先生成碳正离子中间产物，然后快速生成产物。,51,5.2 亲核加成 亲核加成是由亲核试剂进攻而引起的加成反应，主要发生在碳氧双键上，在碱催化下总是带正电荷的碳原子与亲核试剂反应。5.3 自由基加成 自由基加成是反应试剂在光、高温或引发剂的作用下先生成游离基，然后与碳碳重键发生加成反应，它们都是链反应。例如卤素和卤化氢对碳碳重键的加成反应。,52,谢谢,