物质的结构和材料的性质.ppt
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1、第三章物质的结构和材料的性质,罗立新武汉大学化学与分子科学学院2023年11月15日星期三,武汉大学土木工程化学2011,第三章 物质的结构和材料的性质3(1)原子核外电子运动状态(2)元素周期律 金属材料(3)化学键 分子间力 高分子材料(4)晶体缺陷 陶瓷和复合材料,武汉大学土木工程化学2011,3.1 原子核外电子运动状态,1.J.Dalton原子模型原子是物质的不可再分的最小实心微粒。,19世纪末,X射线、电子射线被发现,结果表明原子是可以分割的,不是最后质点。,阴极射线,武汉大学土木工程化学2011,2J.J.Thomson的“浸入式”原子模型,认为原子是由带正电的均匀连续体和在其中
2、运动的负电子构成。,3E.Ruthorford的“含核”原子模型,认为原子中心有一个小而重的带正电荷的原子核,核外有电子绕核的外围作空间运动。,武汉大学土木工程化学2011,4Bohr原子模型,微观粒子运动具有量子化的特征,提出了关于原子轨道能级的概念。,武汉大学土木工程化学2011,1 波粒二象性,对于光的本性,曾经有微粒说、波动说的长期争论,后来确认既具有微粒性,又具有波动性,称为波粒二象性。物质波的概念(1929年诺贝尔物理学奖)1924年de Broglie在光的启发下提出一切物质都具有粒子和波动的性质,即波粒二象性。,把作为粒子特征的动量P和表现波特性的波长联系起来。,E为粒子的能量
3、;为粒子物质波的波长;P为粒子的动量;为粒子物质波的频率;h为普朗克常数;v为粒子物质波的运动速度。,P=,E,V,=,h,V,=,h,或,h,p,武汉大学土木工程化学2011,例:重 25g的子弹,飞行速度为 9.0102m.s-1,其=2.941035m重9.11028 g的电子,运动速度为 3106ms1,其=2.41010m可见,对于宏观物质,其波动性微乎甚微,可以忽略,但对于电子、质子、中子、原子、分子等微观微粒,其波动性相对较大,成为重要性能。就是说,微观粒子都具有波粒二象性。,武汉大学土木工程化学2011,1927年,Davisson(戴维逊)、Germer(盖末)通过电子衍射证
4、实了de Broglie(德布罗伊)的假设,即电子和光子一样具有波粒二象性。,X射线衍射图 电子射线衍射图,武汉大学土木工程化学2011,微观粒子具有波粒二象性,就不能象宏观物体那样在确定的时间断内准确的描述出其运动的轨迹。微观粒子的运动符合下列关系:X 为微观粒子在某一方向的位置(或坐标)测不准量;Px 为动量在x方向的分量测不准量;h 为Planck常数。,2、微观粒子运动的统计性,也就是说,微观粒子运动的距离变化与动量变化不能同时测准,这就是有名的海森堡测不准原理。测不准原理是微观粒子的固有属性,不能用牛顿力学描述。我们只能用统计的方法,描述大量微观粒子运动的行为,即在一定区域内出现的概
5、率,因而电子运动的轨道失去了其真正的含义。,武汉大学土木工程化学2011,原子轨道和电子云,1926年,Schrdinger(薛定谔)根据德布罗伊物质波的观点将电子的粒子性代入波动方程。,是描述波动的函数,称为波函数,可用来表示任何微观粒子的行为。,波函数是三维空间x、y、z的函数,其二阶偏微分方程就是有名的薛定谔方程,武汉大学土木工程化学2011,电子的波函数对原子核外电子运动的描述具有十分重要意义:波函数不同,其能量不同。每一个波函数,都表示核外电子运动的一种状态,称为原子轨道。电子的波函数,通过求解薛定谔方程得到,在求解过程中,需要三个常数(n、l、m)进行限制才有物理意义。这三个常数称
6、为量子数,每一组常数表示一个原子轨道。(1)主量子数 n(2)角量子数 l(3)磁量子数 m(4)自旋量子数 ms,武汉大学土木工程化学2011,四个量子数,主量子数 n主量子数 n 表示电子层,其值越大,轨道距核越远,能量越高。主量子数 n 1 2 3 4 5 6 7 电子层符号 K L M N O P Q 角量子数 l角量子数 l 又叫副量子数,表示电子亚层。它确定着轨道的能级和形状。角量子数 l 的值为:0 n1如:主量子数 1 2 3 4 角量子数 0 1 2 3 轨道符号 s p d f 轨道形状 球形 双球形 花瓣形同样,l 的值越大,轨道距核越远,能量越高,武汉大学土木工程化学2
7、011,四个量子数,磁量子数 m磁量子数m确定着轨道的数目和空间取向m的取值为:m0,1,2.l=2l+1 一个m代表一个轨道如:角量子数 0 1 2 3 轨道符号 s p d f 轨道数目 1 3 5 7m 不影响轨道能级,l相同时,2l+1个m的能级相同,称为简并轨道,或等价轨道。自旋量子数 ms自旋量子数 ms并不是求解薛定谔方程得出的,它是人们研究氢光谱的精细结构时,证实了每个轨道上存在着自旋相反的两个电子,为了表达这两个电子的区别,引出的第四个量子数。它只有1/2、1/2两个取值。表示为、。原子核外电子的状态由这四个量子数确定,武汉大学土木工程化学2011,s、p、d电子云的角度分布
8、图,武汉大学土木工程化学2011,波函数与电子云,波函数是核外电子运动的数学式,并无明确的物理意义。但|2的物理意义是电子在某区域出现的几率密度,如下图,叫电子云。,S 轨道电子云,P 轨道电子云,武汉大学土木工程化学2011,波函数与电子云,原子轨道不是电子云,而是波函数,它是纯数学概念,具有相位,通常用“、”加以标识。电子云的角度分布图与原子轨道角度分布图有两点不同:a).原子轨道角度分布图带有正、负号,而电子云角度分布图均为正值;b).电子云角度分布图比原子轨道角度分布图“瘦”些,这是因为值一般是小于1的,所以2值就更小些。通常为了方便,将原子轨道(即波函数)与电子云不加区别。但它们的含
9、义、形状各不相同。,武汉大学土木工程化学2011,多电子原子中轨道的能级,原子轨道能量的高低叫能级,能级主要由主量子数n决定,其次由副量子数l决定。(1)角量子数相同时,主量子数越大,轨道能级越高。E1s3时,可能发生能级交错。通过光谱试验总结出的近似能级图接近徐光宪院士于1956年提出了经验公式,n+0.7 l产生能级交错的主要原因是:内层电子对外层电子产生的屏蔽效应轨道形状不同而产生的贯(钻)穿效应,武汉大学土木工程化学2011,核外电子排布的规则,Pauli(泡利)不相容原理:每个轨道最多只能容纳两个电子,且自旋相反配对。能量最低原理:在不违反泡利原理的条件下,电子尽可能占据能量最低的轨
10、道。整个原子体系能量处于最低,这样的状态是原子的基态。Hund(洪特)规则:简并轨道(能级相同的轨道)只有被电子逐一自旋平行地占据后,才能容纳第二个电子。另外:等价轨道在全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的,亦即下列电子结构是比较稳定的:全充满-p6或d10 或f14半充满-p3或d5或f7全 空-p0 或d0或 f0,如:铬(Cr)Ar3d54s1 而不是 Ar3d44s2 铜(Cu)Ar3d104s1 而不是 Ar3d94s2,武汉大学土木工程化学2011,3.2 元素周期律 金属材料,元素的性质,取决于原子的电子数目和分布。按电子数目递增的顺序及元素性质变化规律将元素排列成为一个表,叫
11、元素周期表。(1871年门捷列夫,63种),周期 等于能级组数。每一周期的元素数目等于相应能级中轨道所容纳电子的最大数2n2。族 将元素按其外围电子构型对原子分类。同族元素的原子,其最外层电子构型相同。区 按原子中最后一个电子填充的轨道划分为S区 d区 主族元素 过渡元素P区 ds区 副族元素 f 区 内过渡元素,武汉大学土木工程化学2011,。,说明:,1、周期表中各元素所在的周期数等于其主量子 数n,即电子层数(Pd除外)。2、主族元素原子的最后电子分别进入s亚层(s 区)和p亚层(p区),外层电子构型分别为 ns1-2、np1-6。副族元素原子的最后电子分别进入d亚层(d区)和f亚层(f
12、区),外层电子构型分别为(n1)d1-10ns1-2,(n-2)f1-14ns1-2。3、原子的外层电子电子构型相同的纵行,叫族,武汉大学土木工程化学2011,元素呈现种种物理性质上的周期性:例如随着元素原子序数的递增,原子体积呈现明显的周期性.在化学性质方面,元素的化合价、电负性、金属和非金属的活泼性,氧化物和氢氧化物酸碱性的变迁,金属性和非金属性的变迁也都具有明显的周期规律。在同一周期中,这些性质都发生逐渐的变化,到了下一周期,又重复上一周期同族元素的性质。,武汉大学土木工程化学2011,3.3 化学键 分子间力 高分子材料,化学上将原子(或离子)间相互结合的强烈作用力称为化学键。由于元素
13、的电负性不同,相互形成的化学键有多种类型,通常有离子键、共价键、金属键等,也不能用一种理论解释。3.3.1 离子键:1)离子键的形成2)离子键的特征3)离子极化3.3.2 共价键(1)价键理论(2)杂化轨道理论(3)配位键,武汉大学土木工程化学2011,3.3.1 离子键,1)离子键的形成a.原子间得失电子b.随后靠正、负离子之间静电引力而形成的化学键,Na(s)+Cl2(g)NaCl(s);fH=-415.12 kJ/mol-1,离子键的本质是正负电荷间的静电作用力。,离子间的强度常以晶格能来定量描述。晶格能强弱的影响因素:离子电荷;离子半径。离子晶体的性能比较,武汉大学土木工程化学2011
14、,离子键的强度与离子的电荷成正比,与离子的半径成反比。,武汉大学土木工程化学2011,离子晶体的性能比较,武汉大学土木工程化学2011,2)离子键特征,结构特征 离子键无方向性、无饱和性。性能特征 a.熔点高、硬度大、挥发性低、韧性和延展性差;b.固体一般不导电,融熔态或水溶液可导电 c.溶解度有很大差异,离子的类型离子半径 d=r+r-离子电荷 得失电子数离子的电子构型 2电子构型 如:Li+、Be2+8电子构型 如:Na+、Mg2+(Mg 3s2)18电子构型 如:Zn2+、Sn2+(Zn 3d104s2)18+2电子构型 如:Sn4+(Sn 5s25p2)不规则电子构型 如:Fe2+(F
15、e 3d64s2),武汉大学土木工程化学2011,3)离子极化,球形对称分布的离子的电子云,在周围异电荷离子电场的作用下被诱导极化或发生电子云变形的现象称为离子极化。,电子云变形,武汉大学土木工程化学2011,离子极化产生的结果,离子极化改变了键的性质。离子键共价键离子极化的程度,取决于极化能力变形能力离子的电子构型,武汉大学土木工程化学2011,离子极化对物性的影响,AgF AgCl AgBr AI键型 离子键 过渡型键 过渡型键共价键颜色 白色 白色 浅黄色 黄色溶解度 14 5.305 7.1107 9.2109分解温度 很高 较高 700 552,/mol.L-1,/,武汉大学土木工程
16、化学2011,.例如:,Cu+(96pm),18电子构型 CuCl(共价化合物),不溶于水,加热分解。Na+(95pm),8电子构型NaCl(离子化合物),溶于水,气化也不分解。,武汉大学土木工程化学2011,3.3.2 共价键,(1)价键理论价键理论认为,原子形成分子时,充满电子的内层轨道没有贡献,不予以考虑.只考虑未充满电子的外层轨道(称为价层)形成共价键.1)形成2)共价键的特性3)共价键的类型,武汉大学土木工程化学2011,1)形成,价键理论认为若原子在未化合之前有未充满电子的轨道则这两轨道相互重叠形成共价键。轨道重叠时必须相位相同(即方向相同)。轨道以最大程度度重叠构成一个共价键,且
17、不能再与第三个电子结合。,武汉大学土木工程化学2011,2)共价键的特性,A:具有饱和性和方向性B:具有一定的键长、键角、键能。键长:分子内两个成键原子核间的平均离。键角:分子中相邻两个键间的夹角。键能:原子轨道重叠释放出的能量。,武汉大学土木工程化学2011,表 键长和键角,武汉大学土木工程化学2011,3)共价键的类型,键:成键轨道沿键轴方向以头碰头方式重叠。可绕键轴自由旋转。键:成键轨道垂直于键轴而且相互平,以行肩并肩的方式重叠。不能绕键轴自由旋转。,武汉大学土木工程化学2011,杂化轨道理论,价键理论有较大的局限性,有许多现象不能解释,导致了杂化轨道理论的发展。例如:CH4(C 2s2
18、2p2)BF3(B 2s22p1),1)Pauling提出了杂化轨道理论:,在形成分子的过程中,由于原子间的相互影响,若干类型不同而能量相近的原子轨道相互混杂,重新组合成一组能量相等,成分相同的新轨道,叫做杂化轨道,这一过程称为杂化。杂化轨道,相互以最大距离分布在原子核周围。与其他原子轨道重叠时形成键。轨道在杂化前后的数目总和相同、能量总和相同。,武汉大学土木工程化学2011,2)常见的杂化轨道即空间构型,SP 杂化 直线 SP2 杂化 三角形 SP3 杂化 四面体SP3d 杂化 三角双锥d2SP3杂化 八面体,武汉大学土木工程化学2011,CH4,实例,武汉大学土木工程化学2011,BeCl
19、2,武汉大学土木工程化学2011,BF3,武汉大学土木工程化学2011,3)非等性杂化,NH3H2O,武汉大学土木工程化学2011,说明:,杂化轨道理论是对价键理论的发展,很好的解释了许多分子的成键情况和多原子分子的空间结构,但也有一些分子的空间结构无法解释。如硫酸根是正四面体构型。,硫原子以sp3杂化轨道成键、离子中存在4个键,离子为正四面体形。硫酸根是一个硫原子和四个氧原子通过共价键连接形成的正四面体结构,硫原子位于正四面体的中心位置上,而四个氧原子则位于它的四个顶点,一组氧-硫-氧键的键角为10928,而一组氧-硫键的键长为1.44埃。因硫酸根失去两个电子才形成稳定的结构,因此带负电,且
20、很容易与金属离子或铵根结合,产生离子键而稳定下来。,武汉大学土木工程化学2011,(3)配位键,配位键,又称配位共价键,是一种特殊的共价键。当共价键中共用的电子对是由其中一原子独自供应时,就称配位键。配位键形成后,就与一般共价键无异。成键的两原子间共享的两个电子不是由两原子各提供一个,而是来自一个原子。例如氨和三氟化硼可以形成配位化合物:图片式中表示配位键。在N和B之间的一对电子来自N原子上的孤对电子。,配位键是极性键,电子总是偏向一方,根据极性的强弱,或接近离子键,或接近极性共价键。在一些配合物中,除配体向受体提供电子形成普通配位键外,受体的电子也向配体转移形成反馈配键。例如Ni(CO)4中



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