物理化学课程讲义-第三章.ppt
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1、物理化学课程讲义,第三章 多组分系统热力学,引言,溶液(solution),广义地说,两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。,溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。,本章主要讨论液态的非电解质溶液。,引言,溶剂(solvent)和溶质(solute),如果组成溶液的物质有不同的状态,通常将液态物质称为溶剂,气态或固态物质称为溶质。,如果都是液态,则把含量多的一种称为溶剂,含量少的称为溶质。,引言,混合物(mixture),多组分均匀体系中,溶剂和溶质不加区分,各组分均可选用相同的标准态,使用相同的经验
2、定律,这种体系称为混合物,也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。,溶液组成的表示法,在液态的非电解质溶液中,溶质B的浓度表示法主要有如下四种:,1.物质的量分数,2.质量摩尔浓度,3.物质的量浓度,4.质量分数,单组分体系的摩尔热力学函数值,体系的状态函数中V,U,H,S,A,G等是广度性质,与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为,则各摩尔热力学函数值的定义式分别为:(上标星号表示B为纯物),摩尔体积(molar volume),摩尔热力学能(molar thermodynamic energy),单组分体系的摩尔热力学函数值,摩尔焓(molar enthalpy),摩尔
3、熵(molar entropy),摩尔Helmholz自由能(molar Helmholz free energy),摩尔Gibbs 自由能(molar Gibbs free energy),这些摩尔热力学函数值都是强度性质。,多组分体系的偏摩尔热力学函数值,在多组分体系中,每个热力学函数的变量就不止两个,还与组成体系各物的物质的量有关。,设Z代表V,U,H,S,A,G等广度性质,则对多组分体系,偏摩尔量ZB的定义为:,ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量(partial molar quantity)。,多组分体系的偏摩尔热力学函数值,使用偏摩尔量时应注意:,偏摩尔量的含义是:在等温、等
4、压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下,改变dnB所引起广度性质Z的变化值;在等温、等压条件下,在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。,2.只有广度性质才有偏摩尔量,而偏摩尔量是强度性质。,3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,4.任何偏摩尔量都是T,p和组成的函数。,偏摩尔量的集合公式,设一个均相体系由1、2、k个组分组成,则体系任一容量性质Z应是T,p及各组分物质的量的函数,即:,在等温、等压条件下:,偏摩尔量的集合公式,按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下,对上式积分,则,偏摩尔量的集合公式,这就是偏摩尔量的集合公式,说明体系的总的容量性
5、质等于各组分偏摩尔量的加和。,例如:体系只有两个组分,其物质的量和偏摩尔体积分别为 和,则体系的总体积为:,偏摩尔量的集合公式,写成一般式有:,Gibbs-Duhem公式,如果在溶液中不按比例地添加各组分,则溶液浓度会发生改变,这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。,对Z进行微分,根据集合公式,在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为:,Gibbs-Duhem公式,这就称为Gibbs-Duhem公式,说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。,(1)(2)两式相比,得:,化学势的定义,广义定义:,保持特征变量和除B以外其它组分不变,某热力学函数随
6、其物质的量nB的变化率称为化学势。,化学势的定义,狭义定义:,保持温度、压力和除B以外的其它组分不变,体系的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势,所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。,化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。,化学势是体系的强度性质,单位为:,多组分体系中的基本公式,在多组分体系中,热力学函数的值不仅与其特征变量有关,还与组成体系的各组分的物质的量有关。,其全微分,同理:,即:,例如:热力学能,化学势判据,根据(4)式,化学势判据为:,Gibbs自由能判据为:等温、等压、不作非膨胀功的条件下,,为自发过程,为可逆过程,化学势与温度的关系,根据纯组分的基本公式,
7、,将B代替Gm,则得到的摩尔熵Sm换为偏摩尔熵SB。,相平衡与化学势,对于一个系统中的两相和,在等温等压无非体积功下,、两相达到平衡时有dG=0平衡条件下,设B物质有dnB的物质量由相中转移到相中,则dG=dG+dG=,根据质量守恒定律,自然有,从而,在T、P恒定下,对于物质转移过程dnB 0,,这表明相平衡的条件是:两相中的各物质化学势相等。或者说,对于组分B,在、两相分配达到平衡的条件是它在该两相中的化学势相等。,化学势与压力的关系,对于纯组分体系,根据基本公式,有:,对多组分体系,把Gm换为B,则摩尔体积VB变为偏摩尔体积。,混合气体中各组分的化学势,理想气体的化学势,气相混合物中各组分
8、的化学势,理想气体的化学势,只有一种理想气体,,理想气体的化学势,这是理想气体化学势的表达式,化学势 是T,p的函数。,是温度为T,压力为标准压力时理想气体的化学势,这个状态就是气体的标准态。,气体混合物中各组分的化学势,气体混合物中某一种气体B的化学势,这个式子也可看作理想气体混合物的定义。,将道尔顿分压定律 代入上式,得:,是纯气体B在指定T,p时的化学势,显然这不是标准态。,实际气体的化学势,为使实际气体的化学势公式仍保持与理想气体化学势一样的简单形式,Lewis(路易斯)提出用逸度f代替压力,对实际气体的压力加以校正,并定义:,是 又具有理想气体性质的实际气体的化学势,这显然是一个假想
9、态。,式中:,为实际气体的压力,为校正压力,称作逸度,为逸度系数,所以纯的单组分实际气体的化学势公式可以写成:,稀溶液中的两个经验定律,Raoult(拉乌尔)定律(Raoults Law),1887年,法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律:在定温下,在稀溶液中,溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数,用公式表示为:,如果溶液中只有A,B两个组分,则,Raoult定律也可表示为:溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。,稀溶液中的两个经验定律,Henry(亨利)定律(Henrys Law),1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律
10、:在一定温度和平衡状态下,气体在液体里的溶解度(用物质的量分数 x 表示)与该气体的平衡分压 p 成正比。,或,式中 称为亨利定律常数,其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同,则其值亦不等,即:,用公式表示为:,稀溶液中的两个经验定律,使用亨利定律应注意:,(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体,在总压不大时,亨利定律分别适用于每一种气体。,(3)溶液浓度愈稀,对亨利定律符合得愈好。对气体溶质,升高温度或降低压力,降低了溶解度,能更好服从亨利定律。,(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如HCl,在气相为HCl分子,在液相为H+和 Cl-,则亨利定律不适用。,
11、理想溶液,不分溶剂和溶质,任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律;从分子模型上看,各组分分子彼此相似,在混合时没有热效应和体积变化,这种溶液称为液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。,理想溶液,(1)式中 不是标准态化学势,而是在温度T,液面上总压p时纯B的化学势。考虑到压力对化学势的影响,用(2)式表示,(2)式中 是标准态化学势。,由于液体体积受压力影响较小,通常忽略积分项,得:,这就是液体混合物中任一组分化学势的表示式,也可以作为液体混合物的热力学定义:即任一组分的化学势可以用该式表示的溶液称为理想液体。,理想液体中各组分的化学势,(1),理想溶液,液体混合物通
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