物理化学第11-1章化学动力学基础.ppt

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1、,化学热力学的研究对象和局限性研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法回答如何使它发生，反应的速率如何？反应的机理如何？,化学动力学研究的内容,1.化学动力学研究的内容（1）研究各种因素(浓度、温度、催化剂、光照)对化学反应速度影响的规律。（2）研究一个化学反应过程经历具体步骤，即反应机理（反应历程）。2.化学动力学与化学热力学的关系热力学研究过程的方向、限度，平衡关系。动力学研究过程的速率，机理。,11.1 化学反应速率及速率方程,1.化学反应速率的定义aA+bB=yY+zZ转化速率单位时间内发生的反应进度设参加反应物质的量为nB，

2、d=dnB/B,基于浓度的反应速率 的定义即单位时间单位体积内化学反应的反应进度2.定容反应的反应速率反应系统的体积V不随时间而变。浓度 CB=nB/V，dCB=dnB/V,通常采用某指定反应物A的消耗速率,或某指定产物Z的生成速率来表示反应进行的速率.aA+bB=yY+zZ,A的消耗速率,Z的生成速率,对于反应：A+2B 3C+D1）以单位时间内各物质的“增量”来表示反应速率（2）用反应进度来表示速率 d=dnA/1=dnB/2=dnC/3=dnD/1,对于恒容恒温的气相反应用气体的分压的变化量 dPB/dt 来表示.对于理想气体，PV=nRT，C=n/V=P/(RT)，恒T 时，dC=dP

3、/(RT),2.基元反应和非基元反应,1）反应机理 一反应由反应物到生成物的反应过程中经历的反应步骤的集合。2）基元反应与反应分子数 如果一反应的反应物分子相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。化学反应式，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。,3.基元反应的质量作用定律,1）反应分子数基元反应方程式中各反应物分子个数之和。单分子反应：A 产物双分子反应：A+B 产物 A+A 产物,2）基元反应的质量作用定律law of mass action,基元反应：aA+bB+cC yY+zZ非基元反应要分解为几个基元反应，才能使用“质量作用定律”,对于基元反应，反应速率与反应物浓度的

4、幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。,4 化学反应速率方程的一般形式，反应级数,1.）反应的经验方程反应 aA+bB=yY+zZ动力学方程:、分别为 A,B 的反应级数,总级数 n=+反应级数 通过实验测定，（正、负，分数、0）反应级数不一定是反应式的计量系数，a，b 反应级数大，表示该浓度对速率影响大。,（2）反应速度常数kA 反应物A的宏观反应速度常数.物理意义：单位物质浓度时的反应速率。量纲:kA=t1.C1n,k 的单位随着反应级数的不同而不同,kA与温度，催化剂，反应条件等有关，与浓度无关,注意:用反应物或生成物等不同组份表示反应速度时,其速度常数的值是不同的.化学

5、反应：aA+bB=yY+zZ,k的关系为:,基元反应直接用质量作用定律确定反应的级数单分子反应为一级反应。dA/dt=kA双分子反应为二级反应。非基元反应级数不能直接用质量作用定律确定反应的级数 H2+Cl2=2HCl,准级数反应,在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可认为没有变化而并入速率系数项，这时反应总级数称为准级数。,零级反应,用转化率XA表示 CA=CA,0(1XA),半衰期 反应物的浓度降到原来一半所需的时间。t 1/2=CA,0/(2 kA)由 知CA与t为直线关系,零级反应的特点,1.速率系数k的单位为浓度时间

6、-1,3.CA与t呈线性关系,2.半衰期与反应物起始浓度成正比,t 1/2=CA,0/2 kA,(1)一级反应,转化率用转化率来表示:半衰期 t t 1/2=ln2/kA=0.693/kA,一级反应的特点,1.速率系数 k 的单位为时间的负一次方,2.半衰期(half-life time)是一与反应物起始浓度无关的常数,与 t 呈线性关系。P205 例11.2.1,某金属的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。,解：(1),d-1,2、二级反应,（I）反应物只有一种：aA产物 速率方程：,用转化率XA来表示

7、：,与浓度 CA0 成反比。,II）反应物有二种 aA+bB 产物1）a=b,CA,0=CB,0，则t时刻的 CA=CB2）ab,CB,0/b=CA,0/a,则CB/b=CA/a,3)a=b,CA,0 CB,0 aA+bB 产物t=0 CA,0 CB,0 t=t CA=CA,0-CX CB=CB,0-CX 或,积分得：,二级反应的特征:kA 的单位为 t1 C1 半衰期 t1/2=1/(kA CA,0)与浓度 CA0 成反比 1/CA t 作图为一直线,（3）n 级反应,只有一种反应物 A Y+Z,用转化率XA表示：,半衰期 t 1/2,5、小结,级数 速率方程 特 征 微分式 积分式 直线

8、半衰期012n,11.3.速率方程的确定,由实验测定C-t 数据，确定反应级数n及速率常数k。关键是确定反应级数n。测定反应物（或生成物）浓度的方法A）化学法：中止反应,取样进行化学分析此法关键是“冻结反应”，方法有：骤冷、冲稀、加阻化剂等。其优点是设备简单，测量直接。B）物理法：测量反应系统的某一物理量，如气体体积、压力、折射率、电导率、旋光率、吸光率等。其优点是测量方便迅速，不干扰反应，可连续测定。,8.4 Determination of order for a reaction,1.Determination of overall order,反应类型:aA P aA+bB+P,写出微

9、分方程式:,拟定实验方案:测定一组 ct 数据 测定多组 ct 数据,(2)Differential method,图解法：lnrlncA 作图，直线斜率：n,(3)Half-life method,作图法：ln t1/2lncA,0 作图，直线斜率：1-n,2.Determination of partial order,(1)改变反应物的比例：做若干次实验，每次改变一种物质的起始浓度，而 保持其它物质起始浓度不变，测定起 始反应速率随该种反应物起始浓度变化的比 例，从而确定该反应物的分级数。,(2)Excess method set cBcDcA r=kcA 用前面的各种方法求,注意:反应

10、条件不同,级数可能不同 实验方法不同,级数也可能不同 并非所有的反应都可求出级数,(1)Integral methods:依据速率方程式积分形式的特点来确定反应 级数,Trial method:将不同时刻的浓度数据带入不同级数的速率 方程式求k值,若为一常数,则级数可确定.,Graphic method:利用不同级数反应的线性关系,由速率方程的微分形式出发求反应级数的方法。如果只有一种反应物，或多种反应物但起始浓度相等，速率方程的微分形式为：,微分法,取对数得：,以ln rln CA作图呈直线，斜率=n或计算：,方法1：一次实验，在ct 图上求不同时刻的瞬时速率,CA,t,如何得到？,方法二:

11、初始浓度法。取几个不同的初始浓度进行多次实验，测定几套ct 数据，求出r0,CA,t,lncA，0,lnr0,根据各类速率方程积分形式的特点来确定反应级数1）计算法分别将实验数据代入下列各式计算不同浓度时的k值，,二级,零级,2.尝试法,一级,若将实验数据代入一级反应公式得到的若干组 k1 值近似相等,则反应为一级反应.,零级反应：ct一级反应：lnct二级反应：1/ct将实验数据按上列形式作图，若得直线则相应级数就是反应级数。,2）作图法:,例：反应A P的速率方程为 r=kA，在一定温度时测得下列实验数据，试求该反应的级数。,解：用作图法求反应级数,ct图,lnct图,1/ct图,lnc

12、t 呈直线关系,反应为一级。,其二聚反应为:2C4H16(g)C8H12(g)在不同时刻测得容器中压力p总为：,求其反应级数。,解：设为理想气体，时刻C4H16(g)的压力为pA,2C4H16(g)C8H12(g)t=0 pA，0 0 t=t pA(pA,0 pA)则 pA+(pA,0 pA)=p总 pA=2p总-pA,0,例：在326的密闭容器中盛有1，3-二丁烯，,一级反应：,k值不同，差别较大。,尝试法：,再试其它组，分别为1.74,1.79,1.7710-4。所以为二级反应，k=1.7510-4 kPamin-1,二级反应：,3.半衰期法除一级反应外，以两个不同的开始浓度进行实验，分别

13、测得半衰期t 1/2，,4、隔离法(孤立法)隔离法原理:除某一反应物外,其余反应物都大大过量,使其浓度在整个反应中近似不变。若让B、C大大过量，=k1 k1=kA CB CC 若让A、C大大过量，=k2若让A、B大大过量，=k3,改变物质数量比例方法设法保持B和C 的浓度不变，而将A的浓度加大1倍，若反应速度比原来加大1 倍，则=1；保持A和C 的浓度不变，而将B的浓度加大1倍，若反应速度比原来加大4 倍，则=2。,例：反应 产物，300K在各组分初始浓度下，其初始速率V0为：（其中 C0=1 mol.dm3）,V=k AX BY CZ,解法:,从 列 1.80/0.6=(0.6/0.2)X

14、3=3X,得 X=1从 列 5.38/0.6=(0.9/0.3)Y 9=3Y,得 Y=2从 列 1.81/1.81=(0.45/0.15)Z 1=3Z,得 Z=0 X=1,Y=2,Z=0,CH3COOC2H5+OH-CH3COO-+C2H5OH,-3,在不同时刻取样 25.00cm3-3的HCl 25.00cm3，使反应停止，多余的酸用0.1000 moldm-3的NaOH溶液滴定，所用碱液列于下表：,例题：乙酸乙酯皂化反应如下：,分别用半衰期法、微分法求速率常数 k 和反应级数。,解：设 t 时刻反应掉的浓度为x=0.1000v/25,半衰期法 将不同t时的a-x对 t作图。得图中曲线,(a

15、-x)/moldm-3,t,t1/2,t1/2,a,a,a/2,a/2,a,t1/2,a/2,若是一级反应：t1/2 t1/2 t1/2若是二级反应：t1/2 t1/2 t1/2,若取很多a,at1/2,t1/2可用作图法求出n=2,k=1/t1/2a=1.74mol-1 dm3 min-1,a=0.064 a/2=0.032 t1/2=9.00mina=0.041 a/2=0.021 t1/2=19.0-5.0=14.0min a=0.025 a/2=0.0125 t1/2=38.0-15.0=23.0min,c1=0.041 molL-1,r1=2.545 10-3 molL-1 s-1,

16、(2)微分法:在图上选取两点,分别作切线,ac1c2,t,c2=0.014 moldm-3,r2=3.05110-4 molL-1 s-1,c1/c2=2.93 r1/r2=8.342,11-4 温度对反应速率的影响,阿仑尼乌斯(Arrhenius)经验式,一、温度对反应速率k的影响,研究发现绝大多数反应，,1884年，Vant hoff提出近似规则：,或,反应速率的温度系数,温度对反应速率的的影响,归纳出五种情况：,太粗略，且无反映温度对反应速率影响的实质。,爆炸反应,酶催化,经验规则不足之处：,大多数反应,某些烃类的氧化反应,少数气相三级反应,二、阿累尼乌斯方程,指数形式,对数形式,定积分

17、形式,微分形式,1889年，Arrhenius在大量实验数据基础上总结出经验公式：,微分式：,积分式：,其中：A：指前因子 Pre-exponential factor（或称频率因子）frequency factor e-Ea/RT：指数因子，由B-分布律可知这是能量为Ea以上的分子占总分子数的比例。,指数形式：,1889年，Arrhenius在大量实验数据基础上总结出经验公式：,1、“活化分子”:能发生反应的分子即为活化分子；2、“活化能”的物理意义：将普通分子激发为活化分子所需的能量 Ea/Jmol-1，基本上为常数（不随温度变化)3.Tolman 解释:利用统计热力学的方法 E=L()=

18、Um*Um 活化能是活化分子组的摩尔内能与所有分子组摩尔内能之差。,二、活化能的概念The concept of activation energy,假设有一基元反应（低压气相反应）,4、活化能和rUm,A+B,C+D,r+=r 时，反应达动态平衡，即,温度不变时Kc为常数,已知,G-H公式,其中：rUm=Um(产物)-Um(反应物),则 rUm=Um(产物)-Um(反应物)=E+E-即 E+Um(反应物)=E-+Um(产物)=Um(活化态)Um(活化态):活化分子组的摩尔内能(见图),根据KC=k+/k-和Arrhenius 公式：,E+=Um(活化态)-Um(反应物)E-=Um(活化态)-

19、Um(产物),Um(活化态),Um(反应物),Um(产物),E+,E-,U0,Um(活化态),Um(反应物),Um(产物),E+,E-,U0,(a)放热反应,(b)吸热反应,1、作图法：根据Arrhenius公式,三、活化能的实验测定Experimental measurement of activation energy,2、数值计算已知：T1：k1 T2：k2,四、阿仑尼乌斯公式的应用Application of Arrhenius equation,1、求活化能 Ea;2、解释温度和活化能对反应速率的影响；如：设A1011(每秒碰撞1011次),Ea=83.68 kJmol-1，298K

20、时,则指数因子 e-Ea/RT=2.1510-15=1/(4.61014)即4.61014个分子中只有一个活化分子。4.61014/1011=4600s=1.3 h 因此，即使一个分子每秒碰撞1011次，也需要1.3 h才能发生反应。所以k主要决定于指数因子，即Ea的大小。3、由已知k(T1)求k(T2);4、根据需要选择适宜的反应温度;,-1，650K时k=2.1410-4s-1,现欲使反应在20.0min内完成80%，问反应温度应控制在多少？解：根据k的量纲可知该分解反应为一级反应，设反应温度为T：,Arrhenius公式的对数形式：,两式相减：T=679K（406）,例：,阿仑尼乌斯公式

21、适用于简单反应或复合反应中的每一个基元反应步骤。也可用于符合r=kAB 形式的复合反应，通常被称为表观活化能。在阿仑尼乌斯公式中，将Ea看作与温度无关，实际上略与温度有关。,说明：,1.Arrhenius equation,Vant Hoffs rule,按照此规律,一个在400K 时1分钟即可完成的反应,若在300K 反应,则需17小时至2年才能完成,实验得到的反应速率随温度变化的几种类型:,实验表明:大多数的反应,在一定的温度范围内,lnk与1/T成(或近似成)线性关系,lnk,1/T,适用条件:有明确级数的反应 温度变化范围不大,A+B,E,F,k1,E1,k2,E2,T1时，k2 k1

22、,即 在产物中FE,若E1E2,能否通过调节反应使产物中E的浓度提高？,k2,k1,T1,lnk,1/T,E能否超过F?,11.4温度对反应速率的影响，活化能,1.范特荷夫规则 温度每升高10K,反应速率增加 2 4倍。2.阿仑尼乌斯方程：,若 Ea 与 T 无关,lnk,ln k 1/T 直线中，斜率=E a/R,3.活化能Ea及指前因子A,（1）活化能 Ea 及指前因子 A定义:Ea=RT2 dlnkA/dT A=kAexpEa/(RT)严格说，Ea 与温度有关,当温度不太高时,可认为Ea与温度无关。,一般化学反应的活化能在 42 420KJ.mol1 Ea 0 自由原子、自由基参与的基元

23、反应Ea 63 KJ.mol1 在室温下瞬时反应.Ea 100KJ.mol1 在室温下或稍高温度下反应Ea 170 KJ.mol1 在200 左右反应Ea 300 KJ.mol1 在800 左右反应对于基元反应 Ea 有明确的物理意义,对于复合反应Ea意义不明确,它是一个表观活化能（各步基元反应 Ea 之和）,11.5 典型复合反应,复合反应:是指两个或两个以上基元反应的组合。Y平行反应：A Z对行反应：A Y连串反应：A B Y,k1,k2,k1,k2,k1,K-1,1、对行反应 正、逆方向同时进行的反应，又称为可逆反应。A B t=0 CA,0 0 t=t CA CA,0 CA t=te

24、CA,e CA,0 CA,e e平衡,k1,K-1,平衡时,(1),(2),(3),(2)式(1)式,(4),净消耗速率,当C A,0 一定时 C A,e为常数,(5),(5)式代入(4)式,以 ln(CAC A,e)t 作图为一直线,Slope=(k1+k-1)又 可求得 k1,k-1,当对行一级反应完成了距离平衡浓度差一半时,t,CA,CB,对行反应的特点,1.净速率等于正、逆反应速率之差值。2.达到平衡时，反应净速率等于零。3.正、逆速率系数之比等于平衡常数。,4.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变。,2、平行反应由相同反应物同时进行的几种不同反应。Y（主产物）A

25、 Z（副产物）,k1,k2,平行反应主副反应的竞争 通过改变温度或选用不同的催化剂以改变 k1、k2，从而达到改变主、副反应的浓度比的目的。,平行反应的特点,1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和,2.速率方程与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数之和。,3.对级数相同的平行反应，当各产物的起始浓度为零时，在任一时刻各产物浓度之比等于速率系数之比。,4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。升温有利于活化能大的反应，降温则有利于活化能小的反应。,3、连串反应一复杂反应中前一步反应的产物为后一步

26、反应的反应物,该复杂反应为连串反应。A B Yt=0 CA,0 0 0t=t CA CB CY,k1,k2,CY=CA,0CACB,连串反应的ct关系图 中间产物既是前一反应的生成物，又是后一反应的反应物，其浓度有一先增后减的过程，因而会出现一极大值。极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小。,t,k1k2,k1k2,k1k2,Y,A,B,C,Y,Y,B,B,A,A,t,t,11.6 复合反应速率方程的近似处理法,1.选择控制步骤(决定整个化学反应的步骤)A B Y,k1,k2,k1,最慢的一步为控制步骤,连串反应,2.平衡态近似法,A B Y k1 k2，k-1k2,第二步为控制步骤

27、第一步快速平衡，CB/CA=KC，即 CB=KCCA 总速度 dCY/dt=k2CB=k2KCCA,k2,快速平衡,(慢),稳态近似法,假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。,稳态：中间产物 浓度 不随时间而变化的阶段。,k2,A B Y,若 k1(k-1+k2),第一步为控制步骤;中间产物 B 的浓度很小,可近似看成不随时间而变化,用平衡态近似法得dCY/dt=k2CB=k2KCCA=kACA表观速率系数 kA=k2KC=k1k2/k-1，取对数:ln kA=ln k1+ln k2

28、ln k-1,4、复合反应的表观活化能,例：H2O2溶液不含杂质时分解速率很慢，在含碘离子的中性溶液中分解速率大大增加，反应式为：2H2O2 2H2O+O2反应的机理为：2H2O2+I-2H2O+IO-（1）IO-2H2O2 2H2O+O2+I-（2）试用稳态法推出反应速率方程：,k1,k2,中间产物：,11.7 链 反 应,链反应：只要用光、热、辐射等方法使反应开始，反应就能通过活性组分的生成和消失，自动连续反应.（1）链反应的三个阶段,链的引发：反应物稳态分子接受能量而分解成活性传递物（自由原子或自由基）。链的传递：活性传递物与稳态分子作用形成产物，同时又生成新的活性传递物，使反应如同链锁

29、一样，一环扣一环的发展下去。链的终止：活性传递物相互碰撞放出能量，或活性传递物碰撞器壁放出能量后，形成稳态分子。,以 H2+Cl2 2HCl 为例：链的引发：Cl2+M Cl+Cl+M链的传递：Cl+H2 HCl+H H+Cl2 HCl+Cl链的终止 Cl+Cl+M Cl2+M H+H+M H2+M,链反应的分类：单链反应：在链传递过程中，一个活性粒子参加反应后，只产生一个新的活性粒子的链反应。支链反应：一个活性粒子参加反应后，产生二个或二个以上新的活性粒子的链反应。,单链反应,支链反应,(3)单链反应的速率方程,以 H2+Cl2 2HCl 为例：链的引发：Cl2+M Cl+Cl+M链的传递：

30、Cl+H2 HCl+H H+Cl2 HCl+Cl链的终止 Cl+Cl+M Cl2+M H+H+M H2+M M、M分别为高能及低能分子中间产物：dCH/dt=0，dCCl/dt=0，,由dCH/dt=k2CClCHk3 C HCCl=0 k2 C ClCH=k3 CH CCl代入得:dCHCl/dt=2k2 C H CCl又dCCl/dt=k1 CCl k2C ClCH+k3 C H CCl k4C2Cl=0则:k1 CCl=k4C2Cl C Cl=(k1/k4)1/2 CCl 1/2,按机理推导速率方程的步骤：写出产物的速率方程；写出中间产物速率方程；稳态法(dCB/dt=0);平衡态法：K

31、C=k1/k1求出中间产物浓度表达式;并代入产物方程,得出不含中间产物的方程。,(4)链爆炸与链爆炸反应的界限,爆炸反应:热爆炸、链爆炸 热爆炸：是由于反应大量放热而引起的。（热量不及时传出，T急剧升高，速率更快，）链爆炸：是由于链反应而引起的。爆炸界限:链爆炸反应的温度、压力、组成通常都有一定爆炸区间。,H2与O2 按 2：1混合时的爆炸界限,爆炸的因素：温度 压力 组成,11.8气体反应的碰撞理论,1、简单碰撞理论的基本假设 反应分子看作简单的硬球，无内部结构和相互作用；反应分子必须通过碰撞才能发生反应；碰撞分子对的能量 阈能 0 的活化碰撞才能发生反应；,（2）分子碰撞,碰撞截面：r=(

32、rA+rB)AB=r2=(rA+rB)2rA、rB分别为两分子的半径 碰撞数：单位时间单位体积内，所有分子总碰撞的次数。用ZAB 表示。,r,rA,假设A分子静止，一个B分子以相对速度uAB运动，在单位时间扫过园柱体积为AB uAB，凡是质心落在此园柱内的A分子都有机会与B分子碰撞。分子浓度 CA=NA/V，CB=NB/VZAB=AB uAB CACB=(rA+rB)2 uAB CACB,B,B,A,A,A,uAB,AB,由气体分子运动论 为A，B分子的折合质量活化碰撞分数 q 活化碰撞数与总碰撞数的比值。q=exp E0/(RT)摩尔阈能 E0=L 0,L阿佛加德罗常数。,（3）碰撞理论的数

33、学表达式,由碰撞理论知反应速率为：CA=LcA，CB=LcB（分子浓度与摩尔浓度的换算）,与双分子的速率方程-dcA/dt=kAcAcB比较得：,2、活化络合物理论,1、活化络合物理论的基本概念反应物到产物的过程中，反应物分子须经一过渡态（活化络合物）；形成过渡态分子需要活化能；反应物与活化络合物之间为动态平衡，活化络合物的“不对称伸缩振动”转化为产物。A+BC A B.C AB+C 反应物 过渡状态 产物,k2,马鞍点(saddle point),在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。,该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相

34、比又是最低点。,如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。,4、艾林方程,A+B X AB 反应物 过渡状态 产物络合物“不对称伸缩振动”分解为产物是反应的控制步骤.-dCA/dt=k1C=C（1）反应物与络合物之间保持热力学平衡平衡常数 KC=C/(CACB)（2）,k1,快,慢,将（2）代入（1）式得：用统计力学处理得,5.艾林方程的热力学表示式,A+B X AB标准平衡常数,定义：,由,因此：,双分子反应艾林方程的热力学表示式,11.13 催化剂作用的通性,1、引 言催化剂:存在少量就能显著加速反应而本身并无损耗的物质。阻化剂：减慢反应速率的物质。

35、自催化作用：反应产物之一对反应本身起催化作用。,2.催化剂的基本特征1)催化剂参与化学反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变。（但有的金属催化剂物理性质改变）,2)催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态（方向与限度）不能改变 rGm 和 rGm 不能改变 平衡常数K 催化剂加快正、逆反应的速率常数对正反应是良好的催化剂，同时它也是逆反应良好的催化剂。利用 2NH3N2+3H2 来找正反应合成氨的催化剂。,3）催化剂不改变反应的始、末态，也不会改变反应热。应用：非催化反应常需要在高温下进行的量热测定。在有适当催化剂时，则可在接近常温下进行测定。,H2,H1,H=H2H1,催化

36、剂,非催化反应,4）催化剂对反应的加速作用具有选择性。不同类型的反应需用不同的催化剂;例：SO2氧化用V2O5，合成氨用Fe，乙烯氧化用Ag对同样的反应物选择不同的催化剂可得到不同的产物。Cu CH3CHO+H2C2H5OH Al2O3，350 C2H4 ZnO。Cr2O3 丁二烯 Na C4H9OH+H2O,3、催化反应的一般机理及速率常数,催化剂参与化学反应，改变原反应的途径，降低了反应的活化能。例：反应：A+B AB历程：A+K AK AK+BAB+K活化能 EaE1,Ea E2 E=E1 E1+E2,E1,E2,Ea,反应坐标,原反应,k2,k1,k1,k,11.15 多相催化反应,1、催化剂表面上的吸附1）物理吸附：催化剂表面分子与气体分子通过范德华引力相互作用。2）化学吸附：催化剂表面分子与气体分子通过化学键相互作用。3）化学吸附引起被吸附分子变形，因而改变反应途径，降低活化能，从而且产生催化作用。,2、多相催化反应的基本步骤,反应物由气体主体向催化剂的外表面扩散（外扩散）；反应物由外表面向内表面扩散（内扩散）；反应物在表面上被吸附；反应在进行表面化学反应，生成产物；产物从表面解吸（脱附）；产物由内表面向外表面扩散（内扩散）产物从外表面向气体主体扩散（外扩散）A B,A,B,A-B,A B,