物理化学 05章 相平衡.ppt

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1、2023/11/15,物理化学电子教案第五章,2023/11/15,5.1 引言,5.2 多相体系平衡的一般条件,5.3 相律,5.4 单组分体系的相图,5.5 二组分体系的相图及其应用,5.6 三组分体系的相图及其应用,5.7*二级相变,第五章相平衡,第五章相平衡,2023/11/15,5.1 引言,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。,相图（phase diagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。,202

2、3/11/15,5.1 引言,相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 表示。,气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,2023/11/15,5.1 引言,自由度（degrees of freedom）确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。,如果已指定

3、某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。例如：指定了压力，指定了压力和温度，,2023/11/15,(1)热平衡条件：设体系有个相，达到平衡时，各相具有相同温度,5.2 多相体系平衡的一般条件,在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：,(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等,2023/11/15,5.2 多相体系平衡的一般条件,（4）化学平衡条件：化学变化达到平衡,（3）相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡,2023/11/15,5.3 相律,独立组

4、分数（number of independent component）,定义：,在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。,2023/11/15,5.3 相律,相律（phase rule）,相律是相平衡体系中揭示相数，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：,2023/11/15,5.4 单组分体系的相图,相点 表示某

5、个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。,物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。,在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。,2023/11/15,5.4 单组分体系的相图,单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。,单组分体系的相数与自由度,2023/11/15,水的相图,水的相图是根据实验绘制的。图上有：,三个单相区 在气、液、固三个单相区内，温度和压力独立地有限度地变化不会引起

6、相的改变。,三条两相平衡线，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。,2023/11/15,水的相图,2023/11/15,水的相图,OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。,OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,2023/11/15,水的相图,OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB

7、线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，。三相点的温度和压力皆由体系自定。,H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。,2023/11/15,水的相图,两相平衡线上的相变过程,在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：,（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。,2023/11/15,水的相图,2023/11/15,水的相图,（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单

8、一气相，。通常只考虑（2）的情况。,（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，。压力与温度只有一个可变。,2023/11/15,三相点与冰点的区别,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点,冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为，改变外压，冰点也随之改变。,2023/11/15,三相点与冰点的区别,2023/11/15,三相点与冰点的区别,冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：,（1）因外压增加，使凝固点下降；,（2）因水中溶有空气，使凝固点下降。,2023/11/15,两相平衡线的斜率,三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Cla

9、peyron方程或Clapeyron方程求得。,OA线,斜率为正。,OB线,斜率为正。,OC线,斜率为负。,2023/11/15,5.5 二组分体系的相图及应用,p-x图和T-x图,理想的完全互溶双液系,杠杆规则,蒸馏（或精馏）原理,非理想的完全互溶双液系,部分互溶双液系,不互溶的双液系蒸气蒸馏,简单的低共熔混合物,形成化合物的体系,完全互溶固溶体,部分互溶固溶体,区域熔炼,2023/11/15,p-x图 和 T-x图,对于二组分体系，。至少为1，则 f 最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。,保持一个变量为常量，从立体图上得到平面

10、截面图。,（1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用,（3）保持组成不变，得 T-p 图 不常用。,（2）保持压力不变，得 T-x 图 常用,2023/11/15,理想的完全互溶双液系,两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。,2023/11/15,理想的完全互溶双液系,2023/11/15,理想的完全互溶双液系,这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。A和B的气相组成 和 的求法如下：,（2）p-x-y 图,已知，或，就可把各液相

11、组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。,2023/11/15,理想的完全互溶双液系,2023/11/15,理想的完全互溶双液系,如果，则，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。,在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。,在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。,在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。,2023/11/15,理想的完全互溶双液系,(3)T-x图,亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，

12、这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。,T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。,2023/11/15,理想的完全互溶双液系,(4)从p-x图求对应的T-x图,右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的 p-x 图。在压力为 处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3 和 x4各点，代表了组成与沸点之间的关系，即组成为x1的液体在381K时沸腾，余类推。,2023/11/15,理想的完全互溶双液系,2023/11/15,将x1，x2，x3和x4的对应温度 连成曲线就得液相组成线

13、。,理想的完全互溶双液系,将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。,和 分别为甲苯和苯的沸点。显然 越大，越低。,2023/11/15,理想的完全互溶双液系,2023/11/15,理想的完全互溶双液系,用 的方法求出对应的气相组成线。,在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。,2023/11/15,三个坐标分别代表p，T,和x；,理想的完全互溶双液系,（5）T-p-x图,把p-x图和T-x图合在一起，就得到T-p-x三维图。,在右边的垂直面，则压力和温度坐标分别代表纯A组分的饱和蒸气压 和沸点；,同理左边垂直面上是

14、 和。连线 和 分别代表了纯A和纯B的蒸气压随温度的变化曲线。,2023/11/15,理想的完全互溶双液系,2023/11/15,理想的完全互溶双液系,气-液两相共存的梭形面沿 和 两线移动，在空间画出了一个扁圆柱状的空间区，这是气-液两相共存区。,在共存区的上前方是高温、低压区，所以是气相区；在共存区的后下方，是低温、高压区，是液相区。,2023/11/15,理想的完全互溶双液系,立体图中，与最前面的平面平行的所有垂直截面是等压面，可获得T-x图；,与最上面的平面平行的所有水平截面为等温面，得p-x图。,2023/11/15,杠杆规则（Lever rule）,在T-x图的两相区，物系点C代表

15、了体系总的组成和温度。,通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tie line）。,落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。,2023/11/15,杠杆规则（Lever rule）,2023/11/15,杠杆规则（Lever rule）,液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即,或,可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。,2023/11/15,蒸馏（或精馏）原理,简单蒸馏,

16、简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。,在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。,一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。,2023/11/15,蒸馏（或精馏）原理,2023/11/15,蒸馏（或精馏）原理,如有一组成为x1的A，B二组分溶液，加热到T1时开始沸腾，与之平衡的气相组为y1，显然含B量显著增加。,接收 间的馏出物，组成在y1与y2之间，剩余液组成为x2，A含量增加。这样，将A与B粗略分开。,将组成为y1的蒸气冷凝，液相中含B量下降，组成沿OA线上升，沸点也升至T2，这时对应的气相组成为y2

17、。,2023/11/15,蒸馏（或精馏）原理,精馏,精馏是多次简单蒸馏的组合。,精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。,精馏塔底部是加热区，温度最高；,塔顶温度最低。,精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。,2023/11/15,蒸馏（或精馏）原理,2023/11/15,蒸馏（或精馏）原理,用A、B二组分T-x图表述精馏过程。,取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为，物系点为O，对应的液、气相组成分别为 和。,组成为 的气相在塔中上升，温度降为，有部分组成为 的液体凝聚，气相组成为，含B的量增多。,组成为 的气体在塔中继续上升，温度降为，

18、如此继续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。,2023/11/15,蒸馏（或精馏）原理,2023/11/15,蒸馏（或精馏）原理,组成为 的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为。又有部分液体气化，气相组成为，剩余的组成为 的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的是纯A，这时温度为A的沸点。,精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。,2023/11/15,非理想的完全互溶双液系,(1)对拉乌尔定律发生偏差,由于某一组分本身发生分

19、子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。,如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。,2023/11/15,非理想的完全互溶双液系,2023/11/15,非理想的完全互溶双液系,如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。,发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。,2023/11/15,非理想的完全互溶双液系,(2)正偏差在p-x图上有最高点,由于A，B二组分对拉乌尔

20、定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。,在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point）,计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。,2023/11/15,非理想的完全互溶双液系,2023/11/15,非理想的完全互溶双液系,最低恒沸混合物,在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。,属于此类的体系有

21、：等。在标准压力下，的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57。,2023/11/15,非理想的完全互溶双液系,2023/11/15,非理想的完全互溶双液系,具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A。,对于 体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。,2023/11/15,非理想的完全互溶双液系,（3）负偏差在p-x图上有最低点,由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏

22、差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。,在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point）,计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。,2023/11/15,非理想的完全互溶双液系,2023/11/15,非理想的完全互溶双液系,最高恒沸点混合物,在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。,它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。,属于此类的体系

23、有：等。在标准压力下，的最高恒沸点温度为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。,2023/11/15,非理想的完全互溶双液系,2023/11/15,部分互溶的双液系,（1）具有最高会溶温度,体系在常温下只能部分互溶，分为两层。,B点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature）。温度高于，水和苯胺可无限混溶。,下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。,2023/11/15,部分互溶的双液系,帽形区外，溶液为

24、单一液相，帽形区内，溶液分为两。,会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。,所有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度。,在373 K时，两层的组成分别为A和A”，称为共轭层（conjugate layers），A和A”称为共轭配对点。是共轭层组成的平均值。,2023/11/15,部分互溶的双液系,2023/11/15,在 温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。,部分互溶的双液系,（2）具有最低会溶温度,水-三乙基胺的溶解度图如图所示。,以下是单一液相区，以上是两相区。,2023/11/15,部分互溶的双液系,202

25、3/11/15,部分互溶的双液系,（3）同时具有最高、最低会溶温度,如图所示是水和烟碱的溶解度图。,在最低会溶温度(约334 K)以下和在最高会溶温度(约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。,形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。,2023/11/15,部分互溶的双液系,2023/11/15,部分互溶的双液系,（4）不具有会溶温度,乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。,2023/11/15,不互溶的双液系,不互溶双液系的特点,如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分

26、的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。,当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。,通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。,即：,2023/11/15,不互溶的双液系,水蒸气蒸馏,以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。,由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。,2023/11/15,不互溶的双液系,2023/11/15,不互溶的双液系,馏出物

27、中两组分的质量比计算如下：,虽然 小，但 大，所以 也不会太小。,2023/11/15,简单的低共熔混合物,（1）热分析法绘制低共熔相图,基本原理：二组分体系，指定压力不变，,首先将二组分体系加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线（cooling curve）。当体系有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。，出现转折点；，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。,2023/11/15,Cd-Bi二元相图的绘制,1.首先标出纯Bi和纯Cd的熔点,将100Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固

28、热抵消了自然散热，体系温度不变，,这时条件自由度。当熔液全部凝固，温度继续下降。所以546 K是Bi的熔点。,同理，在步冷曲线e上，596 K是纯Cd的熔点。分别标在T-x图上。,2023/11/15,Cd-Bi二元相图的绘制,2023/11/15,Cd-Bi二元相图的绘制,2 作含20Cd，80Bi的步冷曲线。,将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢；,至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变；,2023/11/15,Cd-Bi二元相图的绘制,2 作含20Cd，80Bi的步冷曲线。,至D点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下

29、降；,含70Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点分别标在T-x图上。,2023/11/15,Cd-Bi二元相图的绘制,2023/11/15,Cd-Bi二元相图的绘制,3作含40Cd的步冷曲线,将含40Cd，60Bi的体系加热熔化，记录步冷曲线如C所示。开始，温度下降均匀，到达E点时，Bi(s)，Cd(s)同时析出，出现水平线段。,当熔液全部凝固，温度又继续下降，,将E点标在T-x图上。,2023/11/15,Cd-Bi二元相图的绘制,2023/11/15,Cd-Bi二元相图的绘制,4 完成Bi-Cd T-x相图,将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液

30、相组成线；,将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；,将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。,这样就得到了Bi-Cd的T-x图。,2023/11/15,Cd-Bi二元相图的绘制,2023/11/15,Cd-Bi二元相图的绘制,图上有4个相区：,1.AEH线之上，熔液（l）单相区，,2.ABE之内，Bi(s)+l 两相区，,3.HEM之内，Cd(s)+l 两相区，,4.BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，,2023/11/15,Cd-Bi二元相图的绘制,有三条多相平衡曲线,1.ACE线，Bi(s)+l 共存时，熔液组

31、成线。,2.HFE线，Cd(s)+l 共存时，熔液组成线。,3.BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。,2023/11/15,Cd-Bi二元相图的绘制,有三个特殊点：,因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点（eutectic point）。在该点析出的混合物称为低共熔混合物（eutectic mixture）。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。E点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。,2023/11/15,简单的低共熔混合物,（2）溶解度法绘制水-盐相图,以 体系为例，在不同温度下测

32、定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。,图中有四个相区：,LAN以上，溶液单相区,LAB之内，冰+溶液两相区,NAC以上，和溶液两相区,BAC线以下，冰与 两相区,2023/11/15,简单的低共熔混合物,2023/11/15,简单的低共熔混合物,图中有三条曲线：,LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。,AN线+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。,BAC线 冰+溶液三相共存线。,2023/11/15,简单的低共熔混合物,图中有两个特殊点：,L点 冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。,A点 冰+溶液三相

33、共存点。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出。,2023/11/15,水-盐冷冻液,在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。例如：,在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。,2023/11/15,结晶法精制盐类,例如，将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S。,冷却至Q点，有精盐析出。继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。,母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。,再升温至O点，加入粗盐，滤去固体

34、杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。,2023/11/15,结晶法精制盐类,2023/11/15,形成化合物的体系,A和B两个物质可以形成两类化合物：,(1)稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己 的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有：,2023/11/15,形成化合物的体系,(2)不稳定化合物，没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类体系的有：,2023/11/15,形成稳定化合物的相图,与可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。,这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图

35、合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。,2023/11/15,形成稳定化合物的相图,2023/11/15,形成稳定水合物的相图,与 能形成三种稳定的水合物，即,它们都有自己的熔点。,纯硫酸的熔点在283 K左右，而与一水化合物的低共熔点在235 K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。,这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。,2023/11/15,形成稳定水合物的相图,2023/11/15,形成不稳定化合物的相图,在 与 相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。,因为C没有自己的熔点，将C加热，到O

36、点温度时分解成 和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度（peritectic temperature）。,FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。,2023/11/15,形成不稳定化合物的相图,2023/11/15,形成不稳定化合物的相图,相区分析与简单二元相图类似，在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。,分别从a，b，d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为：,a线：,b线：,d线：,希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之间，温度在两条三相线之间。,2023/11/15

37、,完全互溶固溶体的相图,两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也没有低共熔点，称为完全互溶固溶体。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni体系属于这种类型。,以Au-Ag相图为例，梭形区之上是熔液单相区，之下是固体溶液（简称固溶体）单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。,2023/11/15,完全互溶固溶体的相图,2023/11/15,完全互溶固溶体的相图,当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。,继续冷却，液相组成沿 线变化，固相组成沿 线变化，在 点对应的温度以下，液相消失

38、。,2023/11/15,完全互溶固溶体的相图,枝晶偏析,固-液两相不同于气-液两相，析出晶体时，不易与熔化物建立平衡，较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。,由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能。,2023/11/15,完全互溶固溶体的相图,退火,为了使固相合金内部组成更均一，就把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。这是金属工件制造工艺中的重要工序。,2023/11/15,完全互溶固溶体的相图,淬火（quenching）,在金属热处理过程中，

39、使金属突然冷却，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度。,2023/11/15,完全互溶固溶体的相图,完全互溶固溶体出现最低点或最高点,当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，它们的T-x图上会出现最低点或最高点。,例如：等体系会出现最低点。但出现最高点的体系较少。,2023/11/15,完全互溶固溶体的相图,2023/11/15,完全互溶固溶体的相图,2023/11/15,部分互溶固溶体的相图,两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。

40、,属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：,（1）有一低共熔点，（2）有一转熔温度。,2023/11/15,部分互溶固溶体的相图,(1)有一低共熔点者,在相图上有三个单相区：,AEB线以上，熔化物（L）AJF以左，固溶体（1）BCG以右，固溶体(2),有三个两相区：,AEJ区，L+（1）BEC区，L+(2)FJECG区，（1）+(2),AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线；JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。两个固溶体彼此互溶的程度从JF和CG线上读出。,2023/11/15,部分互溶固溶体的相图,2023/11/15

41、,部分互溶固溶体的相图,三条步冷曲线预示的相变化为：,(1)从a点开始冷却，到b点有组成为C的固溶体（1）析出，继续冷却至d以下，全部凝固为固溶体（1）。,(2)从e点开始冷却，依次析出的物质为：熔液L L+（1）（1）（1）+（2）,(3)从j点开始，则依次析出物质为：L L+（1）（1）+（2）+L（组成为E）（1）+（2）,2023/11/15,部分互溶固溶体的相图,（2）有一转熔温度者,相图上有三个单相区：,BCA线以左，熔化物LADF区，固溶体（1）BEG以右，固溶体（2）,有三个两相区,BCE L+（2）ACD L+（1）FDEG（1）+（2）,因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用

42、虚线表示。,2023/11/15,部分互溶固溶体的相图,2023/11/15,部分互溶固溶体的相图,一条三相线,CDE是三相线：（1）熔液（组成为C），（2）固溶体（1）（组成为D）（3）固溶体（2）（组成为E）三相共存。,CDE对应的温度称为转熔温度，温度升到455K时，固溶体（1）消失，转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体（2）。,2023/11/15,其它常见二元相图,还有一些常见的二元相图如：,在图(a)中，有两个液相部分互熔的帽形区,在图(b)中，固体A在不同温度下有不同晶形，那水平线称为转晶线,在图(c)中，温度较低时出现两个固溶体部分互溶的帽形区，而在高温下，A和B可以完全互溶

43、。,图(d)是具有转晶温度和完全互溶出现最低点的两张相图的组合。,2023/11/15,其它常见二元相图,2023/11/15,区域熔炼（zone melting）,区域熔炼是制备高纯物质的有效方法。可以制备8个9以上的半导体材料（如硅和锗），5个9以上的有机物或将高聚物进行分级。,一般是将高频加热环套在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔化，加热环再缓慢向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物质。,2023/11/15,分凝系数,设杂质在固相和液相中的浓度分别为 和，则分凝系数 为：,，杂质在液相中的浓度大于固相。如果

44、加热环自左至右移动，杂质集中在右端。,，杂质在固相中的浓度大于液相，当加热环自左至右移动，杂质集中在左端。,2023/11/15,分凝系数,的情况,材料中含有杂质后，使熔点降低。,相图上面是熔液，下面是固体，双线区为固液两相区。当加热至P点，开始熔化，杂质浓度为。加热环移开后，组成为N的固体开始析出，杂质浓度为。,因为，所以固相含杂质比原来少，杂质随加热环移动至右端。,进行区域熔炼的材料都经过预提纯，杂质很少，为了能看清楚，将T-x 图的左边放大如图所示。,2023/11/15,分凝系数,的情况,2023/11/15,分凝系数,的情况,杂质熔点比提纯材料的熔点高。当组成为P的材料熔化时，液相中

45、杂质含量为，当凝固时对应固体N点的杂质含量为，由于，所以固相中杂质含量比原来多，区域熔炼的结果，杂质集中在左端。,如果材料中同时含有 和 的杂质，区域熔炼结果必须“斩头去尾”，中间段才是高纯物质。,2023/11/15,分凝系数,的情况,2023/11/15,5.6 三组分体系的相图及其应用,三组分体系相图类型,当，无法用相图表示。,当，恒压，（或恒温，），用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度或压力。,当，且恒温又恒压，可用平面图形表示。常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均为组成变化。,因为,2023/11/15,三组分体系的相图及其应用,2023/11/15,等边三角形坐标

46、,在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点，三个顶点表示纯组分A，B和C，三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分体系。,通过三角形内任一点O,引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a代表A在O中的含量，同理b，c分别代表B和C在O点代表的物系中的含量。显然,2023/11/15,等边三角形坐标,2023/11/15,等边三角形表示法的特点：,(1)在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分的质量分数相等。例如，d，e，f 物系点，含A的质量分数相同。,(2)在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如，AD线上，,(3)

47、通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶点组分的含量越多；越远，含量越少。例如，AD线上，D中含A多，D中含A少。,2023/11/15,等边三角形表示法的特点：,2023/11/15,等边三角形表示法的特点：,(4)如果代表两个三个组分体系的D点和E点，混合成新体系的物系点O必定落在DE连线上。哪个物系含量多，O点就靠近那个物系点。,O点的位置可用杠杆规则求算。用 分别代表D和E的质量，则有：,2023/11/15,等边三角形表示法的特点：,(5)由三个三组分体系D，E，F混合而成的新体系的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置，即H点。,先用杠杆规则求出D，E混合后新体系的物系点G，再用杠

48、杆规则求G，F混合后的新体系物系点H，H即为DEF的重心。,2023/11/15,等边三角形表示法的特点：,2023/11/15,等边三角形表示法的特点：,(6)设S为三组分液相体系，当S中析出A组分，剩余液相组成沿AS延长线变化，设到达b。析出A的质量可以用杠杆规则求算：,若在 b 中加入A组分，物系点向顶点A移动。,2023/11/15,部分互溶的三液体体系,（1）有一对部分互溶体系,醋酸（A）和氯仿（B）以及醋酸和水（C）都能无限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。,在它们组成的三组分体系相图上出现一个帽形区，在a和b之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列a点所示

49、；另一层是氯仿在水中的饱和液，如一系列b点所示。这对溶液称为共轭溶液。,2023/11/15,部分互溶的三液体体系,2023/11/15,部分互溶的三液体体系,在物系点为c的体系中加醋酸，物系点向A移动，到达 时，对应的两相组成为 和。由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线 不一定与底边平行。,继续加醋酸，使B，C两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点，O点称为等温会溶点（isothermal consolute point），这时两层溶液界面消失，成单相。组成帽形区的aob曲线称为双结线（binoal curve）。,2023/11/15,T-x1，x2 图,将三液体中有一对部分互溶的体系

50、画成正三棱柱形立体图，纵坐标为温度，每个水平截面为正三角形组成图。,温度不断升高，互溶程度加大，两液相共存的帽形区逐渐缩小，最后到达K点，成均一单相。将所有等温下的双结线连成一个曲面，在这曲面之内是两相区。,2023/11/15,（2）有两对部分互溶体系,乙烯腈(A)与水(B)，乙烯腈与乙醇(C)只能部分互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图上出现了两个溶液分层的帽形区。,帽形区之外是溶液单相区。,2023/11/15,（2）有两对部分互溶体系,帽形区的大小会随温度的上升而缩小。当降低温度时，帽形区扩大，甚至发生叠合。,如图的中部区域是两相区，是由原来的两个帽形区叠合而成。中部区以上或以下，是溶液