热力学第二定律N.ppt

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1、第六章 热力学第二定律,1.热力学第二定律,设想：,?,在任何情况下，热机都不可能只有一个热源，热机要不断地把吸取的热量变为有用的功，就不可避免地将一部分热量传给低温热源,开尔文表述(1851)：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不产生其他影响。,单一热源：温度均匀且恒定不变,其它影响：除了由单一热源吸热，把所吸的热用来作功以外的任何其他变化,等温膨胀：,吸收的热量全部用来对外做功,但体积膨胀,第二种永动机是不可能造成的,第二种永动机：违反开尔文表述的机器，它能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用的功而不产生其他影响,实质：热功转换过程具有方向性,制冷机：,克劳修斯表述(1850

2、)：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化,理想制冷机不可能制成,实质：热传导过程具有方向性,过程进行方向,热力学第二定律与热力学第一定律的比较,1、第一定律，100%；第二定律，100%,2、第一定律，热功当量；第二定律，热功转换具有方向性,3、第一定律，能量在数量上要守恒；第二定律，能量守恒过程未必都能实现,2.热现象过程的不可逆性,一、热力学第二定律两种表述的等效性,反证法,1.克劳修斯表述不对,开尔文表述不对,2.开尔文表述不对,克劳修斯表述不对,二、可逆与不可逆过程,一个系统，由某一状态出发，经过某一过程达到另一状态，如果存在另一过程，它能使系统和外界完全复原(即系统回到

3、原来的状态，同时消除了原来过程对外界引起的一切影响)，则原来的过程称为可逆过程；反之，如果用任何方法都不可能使系统和外界完全复原，则称为不可逆过程,开尔文表述实质在于说明功变热的过程是不可逆的,克劳修斯表述实质在于说明热传导的过程是不可逆的,功变热的过程是不可逆的,热传导的过程是不可逆的,其他宏观不可逆过程,理想气体向真空自由膨胀 绝热,不可能存在一个使外界不发生任何变化，而气体收缩到原来状态的过程。,反证法：,假设理想气体绝热自由膨胀是可逆的，,即气体能自动收缩，同时外界不发生任何变化。,设计如图所示的过程，理想气体与单一热源接触，从中吸取热量Q进行等温膨胀，从而对外作功A，然后通过R过程使

4、气体自动收缩回到原体积。上述过程所产生的唯一效果是自单一热源吸热全部用来对外作功而没有其它影响。这就是说功变热的不可逆性消失了。显然，此结论与功变热是不可逆的事实和观点相违背。故理想气体绝热自由膨胀是可逆的假设是不成立的。,功变热的过程的不可逆性,气体自由膨胀的不可逆性,扩散过程，焦耳热功当量实验，多孔塞节流过程，爆炸过程,与热现象有关的宏观过程都是不可逆的,自然界中各种不可逆过程是相互关联的，即由某一过程的不可逆性可推断另一过程的不可逆性。每个不可逆过程都可以作为第二定律的一种表述。但不管具体方式如何，第二定律的实质在于指出，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。第二定律揭示的这一客观

5、规律，向人们指示出实际宏观过程进行的条件和方向。,强调：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。,自然界中的各种不可逆过程，都包含如下某些特点：(1)没有达到力学平衡；(2)没有达到热平衡；(3)没有消除摩擦力或粘滞力以至电阻等产生耗散效应的因素。,准静态过程（无限缓慢）+无摩擦的过程是可逆过程。,无摩擦的准静态过程是可逆的,3.热力学第二定律的统计意义,分布(宏观态),详细分布(微观态),自由膨胀,微观态共有24=16种可能的方式，而且4个分子全部退回到A部的可能性即几率为1/24=1/16。,一般来说，若有N个分子，则共2N

6、种可能方式，而N个分子全部退回到A部的几率1/2N.对于真实理想气体系统N1023/mol，这些分子全部退回到A部的几率为。此数值极小，意味着此事件永远不会发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件。,对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B部的过程原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说，它们向B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。,一个不受外界影响的孤立系统，其内部发生的过程总是由概率小的状态向概率大的状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行,左边一列的各种分布仅指出A、B两边各有几个分子，代表的是

7、系统可能的宏观态。中间各列是详细的分布，具体指明了这个或那个分子各处于A或B哪一边，代表的是系统的任意一个微观态。,4个分子在容器中的分布对应5种宏观态。,一种宏观态对应若干种微观态。不同的宏观态对应的微观态数不同。均匀分布对应的微观态数最多。全部退回A边仅对应一种微观态,统计物理基本假定等几率原理：对于孤立系，各种微观态出现的可能性（或几率）是相等的。,各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。,定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观态数称为热力学几率。记为。,在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。

8、对于1023个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的总和相比，此比值几乎或实际上为100%。,所以，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。,平衡态相应于一定宏观条件下 最大的状态。,自然过程总是向着使系统热力学几率增大的方向进行。,热力学第二定律的统计表述：孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。,注意：微观状态数最大的平衡态状态是最混乱、最无序的状态。一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行。,例：关于热功转换和热量传递过程，有下面一

9、些叙述：,(1)功可以完全变为热量，而热量不能完全变为功；,(2)一切热机的效率都只能够小于；,(3)热量不能从低温物体向高温物体传递；,(4)热量从高温物体向低温物体传递是不可逆的,以上这些叙述,例:热力学第一定律表明：,（）系统对外作的功可能大于系统从外界吸收的热量,（）系统内能的增量等于系统从外界吸收的热量,（）不可能存在这样的循环过程，在此循环过程中，外界对系统作的功（包括系统对外界的）不等于系统传给外界的热量（包括外界传给系统的）,（）热机的效率不可能等于,例:“理想气体和单一热源接触作等温膨胀时，吸收的热量全部用来对外作功”对此说法，有如下几种评论，哪种是正确的？,例:根据热力学第

10、二定律判断下列哪种说法是正确的,例:根据热力学第二定律可知：,例:热力学第二定律表明：,4.卡诺定理,一、卡诺定理,（1）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。,（2）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率.,注：,热源指的是温度均匀的恒温热源；,若一可逆热机在某一确定温度的热源处吸热，并在另一确定温度的热源处放热从而对外作功，那么可逆热机必然是卡诺热机；,甲,乙,如乙可逆,乙,如甲可逆,甲,如甲、乙都可逆,由卡诺定理知，任意可逆卡诺热机的效率都等于以理想气体为工质的卡诺热机的效率,二、关于制冷机

11、的效能,（1）在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切可逆致冷机，其致冷系数都相等，与工作物质无关。,（2）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆致冷机，其致冷系数不可能大于可逆致冷机的致冷系数。,以理想气体为工质的可逆卡诺致冷机的致冷系数为：,制冷机系数的上限,制冷系数不一定小于1，一般为十左右,5.热力学温标,由卡诺定理可知，工作在两个一定温度之间的一切可逆卡诺热机的效率与工作物质无关，只与两个热源的温度有关。,可以是任何温标所确定的温度,与工质无关，只是温度的函数,此温标与测温物质的性质无关,再选取水的三相点为固定点,引入温标,热力学温标开尔文温标,6.应用卡诺定理的例子,

12、一、证明,卡诺循环 ABCD,二、表面张力随温度的变化,表面张力系数，,表面面积,外界对表面作功,表面内能,单位面积表面内能,实验证明，和 都只是温度的函数，与面积 的大小无关,微小卡诺循环：,(1)在温度 T 等温扩张面积,(2)绝热扩张面积，温度由 T 降到,(3)在温度 等温缩小面积,(4)绝热缩小面积，温度由 升到 T;,7 熵(Entropy),热力学第二定律：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。一个不可逆过程，不仅在直接逆向进行时不能消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢复原状而不引起任何其他变化。因此，一个过程的不可逆性与其说是决定于

13、过程本身，不如说是决定于它的初态和终态。这预示着存在着一个与初态和终态有关而与过程无关的状态函数，用以判断过程的方向。,一、克劳修斯等式,可逆卡诺循环,规定 Q 为系统从外界吸收的热量,当可逆卡诺机的工作物质从某一初态出发，经历了一个循环又回到原来状态，量 Q/T 在整个可逆卡诺循环四个过程中之和为零,推广：,对任意的可逆循环过程有,克劳修斯等式,：表示系统在一无穷小过程中(这时温度为T)吸收的热量,沿任一可逆循环过程求积分,证明：,任意的可逆循环和许多可逆卡诺循环联系起来,如图，任一条可逆卡诺循环曲线ABCD，再画若干条相互靠近的绝热线与之相交，在相交点再作一系列等温线，这些等温线又与绝热线

14、相交。等温线和绝热线可围成一个个微小的可逆卡诺循环。相邻的两个微小卡诺循环有一共同的绝热线，但进行的方向相反，从而效果完全抵消。因此，这一系列微小卡诺循环的总效果就是图示中的锯齿形包络线所表示的循环过程，只要这样的微小卡诺循环的数目，锯齿形包络线所表示的循环过程就无限接近于原来的可逆循环ABCD,绝热线,等温线,对其中每一个卡诺循环，都可以列出类似 的关系式,将所有关系式叠加起来，得,即得,二、态函数熵,状态 A 到状态 B 的任意两个可逆过程 ACB 和 ADB,可逆循环 ACBD,与力学中保守力作功与路径无关从而引入势能差概念类似。,定义:态函数 熵 S,在一个热力学过程中，系统从初态 A

15、 变化到末态B时，系统的熵的增量等于初态A和末态B之间任意一个可逆过程的热温比的积分。,热力学第一定律：,无限小的过程：,热力学第二定律的基本微分方程,熵的主要性质,（1）当系统的平衡态确定后，熵就完全确定了，与通过什么路径（过程）到达这 个平衡态无关。熵是状态参数的函数。,（2）为方便起见，常选定一个参考态并规定在参考态的熵值为零，从而定出其他态的熵值。如：热力学工程中制定水蒸气性质表时，取0时的饱和水的熵值为零。,（3）计算初、终两态熵的改变时，其积分路线可以是连接这初、终两态的任一可逆过程。即系统任意两平衡态间的熵差等于沿连接这两平衡态的任一可逆过程中 的积分,（4）如系统由一平衡初态通

16、过一不可逆过程达到另一平衡终态，计算此过程中初、终两态熵之差的方法有：a设计一可逆过程连接同样的初、终两态再积分；b计算出熵与其他状态参量的关系；c熵值图表,（5）热力学上通常把均匀系(即各部分完全一律的热力学系统)参量和函数分成两类：一类是与总质量成正比的广延量；一类是与总质量无关的强度量。熵和热容量、体积、内能、焓等属于广延量；压强、温度、密度、比热为强度量。,例1：求理想气体的态函数熵,（1）以 T 和 V 为独立参量的熵,1 mol 理想气体，,物态方程，,内能变化,对上式积分，得:,参考状态 的熵,温度范围不大，定容摩尔热容量 可视为常数,摩尔,其中,（2）以 T 和 p 为独立变量

17、的熵,1 mol 理想气体,参考状态 的熵,摩尔,例题：已知在 p=1.0 atm，T=273.15K，冰熔化为水时，熔化热，求 1 kg 的冰化为水时，熵的变化。,解：,在一大气压下，冰水共存的平衡态温度 T=273.15K,设想有一恒温热源，其温度比大一无穷小量，令冰水系统与这热源接触，不断从热源吸取热量以使冰逐渐熔化。由于温为无穷小，状态变化过程进行得无限缓慢，过程的每一步系统都近似处于平衡态，温度为273.15K。这样的过程是可逆的,例2:在等压条件下将1.00 kg的水从T1=273K加热到T2=373 K，求熵的变化。已知水的定压比热c=4.20 Jg-1 K-1。,解:题中过程是

18、不可逆的，现设计一个可逆过程：将温度T1 的水与温度T1+dT 的热源作热接触，两者的温度差dT为无限小量，经过相当长的时间，水从热源中吸收热量 Q=M cdT，水温升至T1+dT。,再将温度为 T1+dT 的水与第二个热源作热接触，热源温度为T1+2dT，以后过程依此类推，直至水温达到T2。,熵变可以表示为,例3:将质量都为M、温度分别为T1和T2的两桶水在等压、绝热条件下混合，求熵变。,解:题中过程是不可逆过程，设计一个可逆过程。两桶水混合后的温度为,采用与例2相同的方法，两桶水的熵变分别为,c：是水的定压比热。,仿照 PV 图示法表示准静态过程中所作的功，与此类似也可以通过图示法来表示热

19、量，选 T、S为独立参量（坐标），而把压强 P 视为T、S的函数,三、TS 图（温熵图）,在任一微小的可逆过程中，系统从外界吸收的热量为：,对有限的可逆过程，系统从外界吸收的热量 Q 就是上式的积分：,在TS 图上，每个点代表一个平衡态；每一条曲线代表一个可逆过程；曲线下面积为可逆过程中系统所吸收的热量。（示热图）,T-S 图 示热图,对于可逆绝热过程，,在可逆绝热过程中熵的数值不变,：若系统从外界吸收热量，则dS0(因为T总是大于零)，这说明系统的熵增加，反之，系统放热，则dS0,表明熵减小.,图中：ab 过程，dS0，系统吸热；,cd 过程，dS0，系统放热；,abcda 过程由两个等温过

20、程和两个绝热过程组成，是可逆卡诺循环，矩形abcd面积是系统经历一个循环过程后从外界净吸收的热量，等于系统经历一个循环过程后对外界所做的功,可逆卡诺循环,上述结论对任意的可逆循环也成立：T-S 图上闭合曲线内所包围的面积等于系统经过一可逆循环过程后从外界吸收的热量，也就等于在循环过程中系统对外所作的功。,8 熵增加原理,一、在一些不可逆过程中熵的变化的计算,1.理想气体向真空膨胀过程,对理想气体，内能只是温度的函数，与体积无关，所以向真空自由膨胀后温度不变。,为计算这一不可逆过程的熵变，设想系统从初态到终态经历一可逆等温膨胀过程，可借助此可逆过程求两态熵差。,在这个不可逆绝热过程中熵增加,2.

21、热传导过程,在由绝热壁构成的容器内，中间用导热板相隔两部分同种理想气体各 1 mol，体积都为，开始时,理想气体熵函数形式：,初态，左右半气体熵,初态总熵,在这个不可逆绝热过程中熵也是增加,3.焦耳热功当量实验,通过重物下落做功、旋转叶片、搅动盛于绝热容器中的水，使水温升高，这是个不可逆绝热过程。,水,为常量,熵也是增加,二、熵增加原理,根据卡诺定理可以普遍证明：当热力学系统从一平衡态经绝热过程到达另一平衡态，它的熵永不减少；如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。,不可逆绝热过程总是向着熵增加的方向进行的，而可逆绝热过程则总是沿着等熵线进行的,一个孤立系统的熵永

22、不减少,孤立系统：与外界不发生任何相互作用的系统。其内所进行的过程一定是绝热的，所以熵不会减少。实际上，在孤立系统内部自发进行的涉及热的过程必然是不可逆过程，而不可逆过程的结果将使孤立系统达到平衡态，这时系统的熵具有极大值。如果在孤立系统变化时，态函数熵有几个可能的极大值，则其中最大的极大值相当于稳定平衡，其他较小的极大值相当于亚稳平衡。,制冷机：,工作物质在热源(环境温度)和被冷却物体之间进行循环，使物体从室温 降到低温。,物体，工作物质，热源,熵的变化,物体：,工作物质：,热源：,熵增加,9 熵与热力学概率,一个不受外界影响的孤立系统，其内部发生的过程，总是由概率小的状态向概率大的状态进行

23、。又：孤立系统的熵永不减少。,微观状态，宏观状态,单原子分子所组成的理想气体。要确定每个分子的力学运动状态需要指出分子的位置和速度。对气体的每一个确定的微观状态，都必须指明其中每一个分子所处的位置和所具有的速度。然而，为决定气体的宏观热力学性质并不需要这种详细的微观描写。如讨论分子数密度这宏观性质时，只需确定任一空间体积元内的分子数就行，而不需要了解究竟是哪一个分子在这体积元内，如玻耳兹曼分布律。对任一给定的坐标区间元和速度区间元内的分子数分布确定后，就确定了系统的宏观状态，利用这种分子数分布，就能把理想气体的宏观热力学性质（如内能、密度）计算出来,分布(宏观态),详细分布(微观态),每个宏观状态可以包含多个微观状态,统计物理基本假设：对孤立系统（总能量，总分子数一定），所有微观运动状态是等概率的。,熵是热力学系统状态热力学几率或无序度的量度。,熵增加原理的实质是：孤立系统内部发生的过程总是从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。,玻尔兹曼关系,100:4060,96.48%;3070,99.9968%1000:467533,96.594%433567,99.9975%10000:49005100,95.5574%,48005200,99.9939%,作业：3，26，28,