热力学第二和第三定律.ppt

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1、2023/11/15,复旦大学化学系,1,化学中一个重要问题 指定条件下，体系运动的方向和限度。,热力学第二定律解决此问题 化学热力学的核心 另一个贡献：第一次引入变化方向概念,121 热力学第二定律的引出,（一）热力学第二定律解决的问题,2023/11/15,复旦大学化学系,2,自然界的三类过程：,自然过程的共同特点：,（二）自然过程的共同特点,自行发生过程 可逆过程(平衡态)不可能过程,正向自发反向不可能,不可逆过程,2023/11/15,复旦大学化学系,3,不可能有途径使环境和体系同时复原而不留下任何痕迹！,不可逆过程的共同特征？,必有抹不掉的痕迹！,不可逆过程的定义,问题：抹不掉的痕迹

2、是什么？,2023/11/15,复旦大学化学系,4,问题：此热是不是抹不掉的痕迹？,例子：（1）气体向真空膨胀（2）热功当量实验：（3）化学反应 Zn(s)+Cu+(a=1)=Cu(s)+Zn+(a=1),共同之处：当体系复原后，环境失功而得热。,关键：能否有办法从环境中取走热再全转化为功而无其它变化？,2023/11/15,复旦大学化学系,5,不可能从单一热源（环境）取热作功而无其它变化。,一个体系不可能有此循环，其唯一效果是使热由单一储热器流入体系，而体系对环境偿还等量的功。,第二永动机造不成！,第二定律的Kelvin-Planck表述,2023/11/15,复旦大学化学系,6,热不可能自

3、动由低温热源流入高温热源而不引起其它变化。,一个体系不可能进行此循环，其唯一效果是热由一冷储热器流入体系，并使等量的热由体系流入热储热器。,第二定律的Clausius表述,2023/11/15,复旦大学化学系,7,证明：卡诺热机：W/Q吸1，必有Q放。若K-P描述不成立，则图1可行，要求Q放自动回到高温源。据C描述不可，故图1亦不可，K-P描述成立。,第二定律不同表述的等效性,2023/11/15,复旦大学化学系,8,路线：第二定律卡诺定理熵,问题？卡诺机（可逆机）：卡=1(QL/QH)=1(TL/TH)实际机（不可逆机）：实?,第二定律卡诺定理,卡诺定理：所有工作于同温冷、热源的热机中，可逆

4、热机可 最大。所有工作于同温冷、热源的热机中，可逆热机可 相等。,122 热力学第二定律的定量描述熵函数,（一）熵的引出,2023/11/15,复旦大学化学系,9,设同温冷热源，同时有卡诺机和任意机工作，则,现在要证明：可(-W可/Q可H)任(-W任/Q任H),对可逆机：Q可,H=-(W可+Q可,L)对任意机：Q任,H=-(W任+Q任,L),卡诺定理证明,2023/11/15,复旦大学化学系,10,证明：因卡诺机为可逆机，因而反转后 仅过程相反而数值不变，即-(W可+Q可L)Q可H 现使可逆机和任意机构成循环，并令 W可 W任 W 循环一周，两机均复原 U可=U任=0 其结果过程仅有热量在高、

5、低热源间的转移。,反证法：如果 可(-W可/Q可H)任(-W任/Q任H)，如何？,2023/11/15,复旦大学化学系,11,可 任,体系整个过程从低温源吸热=Q可L+Q任L=(Q可H+W)(Q任H+W）=Q可H Q任H,如果假设成立，即 可 任 则(-W可/Q可H)(-W任/Q任H)其中 W可=W任 Q任H,向高温源放热=Q可HQ任H,净结果:有Q=|Q可HQ任H|0 从低温源流向高温源 而无其它变化违背第二定律，因此,2023/11/15,复旦大学化学系,12,两个可逆机 以1带2：可1 可2 以2带1：可2 可1,所以，可2可1,2023/11/15,复旦大学化学系,13,卡诺定理熵,任

6、一可逆循环 若干极为接近的(绝热可逆线等温可逆线）若干个卡诺循环,根据卡诺循环：(QH/TH)+(QL/TH)=0则对每个循环(Q1/T1)+(Q2/T2)=0(Q2/T2)+(Q3/T3)=0(Qi/Ti)+(Qi+1/Ti+1)=0求和：i(Qi/Ti)可0,循环(Q/T)可0,说明：体系中有一个物理量 Q可/T，其循环积分0，即 Q可/Tf(状态)状态函数,2023/11/15,复旦大学化学系,14,下面推导用S表示的第二定律数学表达式,Clausius（1850）提出将热温商命名为熵：,dS=Q可/T，S=Q可/T,“熵”的定义,2023/11/15,复旦大学化学系,15,假设循环包含

7、一个任意过程：,每个小循环完成：U任i0，且Q2i=Q4i=0(绝热）W任i Q任Hi(QH任I+QL任I),任意循环（AB任意 BA 可逆）若干极为接近的(绝热线等温线）若干个包含任意过程的循环。,对每个小循环：任i-W任i/Q任Hi，W任i Q任Hi+U任i,任i（QH任i+QL任i）/Q H任I=1+QL任i/Q H任I,（二）第二定律的数学表达式,2023/11/15,复旦大学化学系,16,对同一冷热源间的可逆机：可i=W可i/Q可Hi=1(TLi/THi)根据卡诺定理：可 任 则：1(TLi/THi)1+QL任i/Q H任I 因此对任一小循环：(Qi/Ti)+(Qi+1/Ti+1)0

8、 整个循环求和：i(Qi/Ti)任 0 因：循环AB任意 BA 可逆 i(Qi/Ti)任 i(Qi/Ti)可 0 其中：i(Qi/Ti)可=BA(Q/T)可=SBA=SAB SAB i(Qi/Ti)任（其中AB可逆为,否则为),2023/11/15,复旦大学化学系,17,含义：体系发生变化，其熵变dS永远 大于（不可逆）或等于（可逆）其热温商(Q/T)任。,Clausius不等式：SAB AB(Q/T)任 dS(Q/T)任,第二定律数学表达式,2023/11/15,复旦大学化学系,18,孤立体系的变化永远是熵增过程，至最大止 熵增加原理。,对任一过程：dS(Q/T)任自发=(Q/T)任可逆、平

9、衡(Q/T)任不可能,孤立（绝热）体系 由于Q0，(Q/T)任0 dS 0自发=0可逆、平衡 0不可能,2023/11/15,复旦大学化学系,19,S环(Q/T)任,从熵变判断过程的方向,角度一，直接根据第二定律表达式 dS(Q/T)任自发=(Q/T)任可逆、平衡(Q/T)任不可能,角度二，假设一个大孤立体系 S大孤立体系 S环 S体 0自发=0可逆、平衡 0不可能,2023/11/15,复旦大学化学系,20,（三）熵和第二定律的统计力学解释,热力学,孤立体系，熵增加方向，至熵最大达平衡态,统计力学,概率增大的状态，至最概然分布达平衡态,设两个独立体系,波尔兹曼公式,宏观性质：热力学,微观性质

10、：微观态,桥梁,2023/11/15,复旦大学化学系,21,对N个等同可辨粒子体系,对含一定物质的封闭体系，熵变为个能级离子出现的概率变化。,根据热力学第二定律和热的统计意义,二者含义完全一致,2023/11/15,复旦大学化学系,22,熵的小结,（2）可用之判断方向和限度 dS(Q/T)任 亦可将环境并入体系大孤立体系 S大孤立体系 0,（3）孤立体系一切过程为熵增，至最大。,（4）S=f(n),（1）S=f(状态）,2023/11/15,复旦大学化学系,23,1、求物质的绝对熵 2、反应熵变的计算 3、结合统计热力学，熵的物理意义,123 热力学第三定律,物质绝对熵的计算：dS=Q可/T

11、Q可=CpdT dS=Q可/T=CpdT/T S体=ST-S0=0K,T(Cp/T)dT S=0K,T(Cp/T)dT+S0,反应熵变的计算：S体=Q可/T S体=S终S始,2023/11/15,复旦大学化学系,24,（一）第三定律的引出和表述,1902 Richard研究可逆电池：rH T,W电 T：0 K,rH=W电,limT=0(rH+W电)=0 rH=Qp=Q可+W电=TrS W电 TrS=W电rH=0 问题：T=0 或 rS=0？,2023/11/15,复旦大学化学系,25,1906 Nerst 热定理：趋于0K时晶态物质发生化学变化 rS=0 或 lim0K(rS)=0 据此：0K

12、任何纯晶态物质S0相同。问题：S0=?1912 Planck 设S0=0 J/K,2023/11/15,复旦大学化学系,26,热力学第三定律表述：（1）完美晶体 0 K 时熵为0（2）不可用有限操作使一个物质冷到0K-0 K达不到！请自行证明。意义：提供了熵的基准 求任何物质的绝对熵值。,2023/11/15,复旦大学化学系,27,经实验验证：在误差范围内上式成立！,（二）第三定律的实验验证,2023/11/15,复旦大学化学系,28,（三）第三定律的统计解释,其中,恒容条件下,2023/11/15,复旦大学化学系,29,对独立等同可辨粒子体系,对独立等同不可辨粒子体系,对理想的晶体体系，在0

13、K时所有粒子均处于基态，,定义基态能量为零,当 g0=1,2023/11/15,复旦大学化学系,30,同样从玻尔兹曼方程出发，0K时,所有粒子均处于基态,注意，大部分物质均符合上述结论，但也发现有少数例外，原因是“残余熵”,残余熵原因：自旋取向，同位素，分子排列取向,2023/11/15,复旦大学化学系,31,124 熵变的计算,原则：S大孤立体系 S环 S体 S体：S=f(状态），所以，无论过程如何，设计可逆过程 S体=始终态(Q/T)可 S环：假定环境热容无限大，无论多少热，实际过程 环境可逆过程 S环=Q实际环/T环 Q实际体/T环,2023/11/15,复旦大学化学系,32,（一）恒温

14、过程,体系：设计可逆过程：S体=始终态(Q设计可/T)=Q设计可/T体 环境：按照假定：实际可逆 S环=Q实际体/T环,2023/11/15,复旦大学化学系,33,例：理想气体等温膨胀 体系：无论过程如何，设计可逆等温过程 U=0，Q可=W可nRT ln(V2/V1)S体=Q可/T nR ln(V2/V1)0 环境：假设热容无限大，实际可逆 S环=（Q实/T）(1)向真空膨胀：Q实 UW=0 S环=0,S孤=S体+S环 0 自发过程(2)可逆膨胀：Q可=W可nRT ln(V2/V1)S环=（Q实/T)=nR ln(V2/V1)S孤=S体+S环 0,2023/11/15,复旦大学化学系,34,体

15、系：设计可逆（逐步加热）恒压：Q可CpdT，S体=(CpdT)/T=(Cp/T)dT=Cp ln(T2/T1)恒容：Q可CVdT，S体=(CVdT)/T=(CV/T)dT=CV ln(T2/T1)环境：S环=Q环/T环Q实/T环,（二）变温过程,2023/11/15,复旦大学化学系,35,例：乙苯 to 苯乙烯，反应前乙苯加热 T环=600C T体=137 to 600C Cp=39.3+0.301T解：S体=(CpdT)/T=(Cp/T)dT=(39.3+0.301T)/T dT=169.1 J/K S环=Q环/T环Q实/T环=(CpdT)/T环=(39.3+0.301T)dT/T环=123

16、.2 J/K S孤=S体+S环=45.9 J/K 0,2023/11/15,复旦大学化学系,36,Q可=0，S体=始终态(Q设计可/T)=0 S环=Q可/T环=0绝热不可逆：Q实=0，S环=Q实/T环=0 S体=始终态(Q设计可/T)=恒温可逆绝热可逆=nR ln(V2/V1)+0 S孤=S体+S环=nR ln(V2/V1)0,绝热过程,2023/11/15,复旦大学化学系,37,相变：气液、气固、固液等可逆相变和不可逆相变可逆相变：Q可Q相变 S体=始终态(Q设计可/T)=Q相变/T S环=Q相变/T S孤=S体+S环=0,（三）相变过程,2023/11/15,复旦大学化学系,38,不可逆相

17、变：设计可逆过程 例：10C,1mol过冷水变成冰 S体=?,S1=(Cp,l/T)dT S2=Q相变/T=lsH/T S3=(Cp,s/T)dT S体=S1+S2+S3=20.55 J/K,2023/11/15,复旦大学化学系,39,S环=?S环=Q实/T环=ls,-10H/T环(恒压)ls,-10H=?,设计可逆过程 H1=Cp,l dT H2=Q相变=lsH H3=Cp,s dT ls,H-10=H1+H2+H3=5619 J S环=ls,-10H/T环=21.35 J/K S孤=S体+S环=0.80 J/K 0,2023/11/15,复旦大学化学系,40,（四）标准熵计算 Sm=0K,

18、T(Cpm/T)dT+S0=0K,T(Cpm/T)dT(理论）实际复杂：相变等。Sm=0K,15K(aT3/T)dT+15K,T熔 Cpm(s)/TdT+SLHm/T+T熔T沸 Cpm(l)/TdT+LGHm/T+T沸 T Cpm(g)/TdT+非理想修正,2023/11/15,复旦大学化学系,41,如何设计可逆过程？可逆电池，控制反应.dU=Q可 W可=Q可(W体积+W电)=Q可(pdV+W电)Q可 W电=U+pdV Q可 W电=U+pV(恒压)Q可 W电=Hp=Qp Q可=W电 Qp S体=Q可/T,S环=Qp/T,S体15.13J/KS环727.18J/K,（五）化学反应,2023/11

19、/15,复旦大学化学系,42,熵变计算：S体=S终S始化学反应：rSm=(Sm)产(Sm)反 rSm(T)=rSm(298)+298，T(Cp/T)产dT 298，T(Cp/T)反dT,2023/11/15,复旦大学化学系,43,概念引出 第二定律：S0 判断方向和限度 条件：孤立体系 非孤立体系：（体系环境）问题：是否可能利用体系自身性质判断方向？G吉布斯自由能(T,p)1863，Gibbs提出:G=HTS A赫姆霍兹自由能(T,V)A=UTS,124 吉布斯自由能和赫姆霍兹自由能,2023/11/15,复旦大学化学系,44,（一）吉布斯自由能及等温等压过程方向判断 dS孤dS体dS环 等温

20、过程：T1=T2=T环 TdS孤TdS体TdS环 设环境为无限大热源，所有过程可逆。TdS环 Q环=Q体 TdS孤 TdS体 Q体 当W=0,根据第一定律 dU体=Q体+W体积 TdS孤 TdS体(dU体 W体积）,2023/11/15,复旦大学化学系,45,W体积-pdV(可逆）,TdS孤 TdS体(dU体+pdV）等压过程，p1=p2=p环，由H=U+pV，dH体=dU体+pdV+Vdp=dU+pdV TdS孤 TdS体 dH体 由G的定义：G=HTS，dG体dH体TdSSdT 等温过程：dG体dH体TdS TdS孤 dG体，T，p，W=0,2023/11/15,复旦大学化学系,46,dG

21、体，T，p，W=0 dS孤/T dS大孤立体系 dS环 dS体 0自发=0可逆、平衡 0不可能 G=H TS体系状态函数,2023/11/15,复旦大学化学系,47,取消W=0，G=HTS=U+pV TSdG=dU+pdV+Vdp TdSSdT 第一定律：dU=Q+W总 第二定律：Q TdS dU TdS+W总 TdS+(W体积 W其它)dG(W体积 W其它)+pdV+Vdp SdT恒温恒压：W体积 pdV,dp=0,dT=0 dGT,p,W 0 W dGT,p,W 0 W,2023/11/15,复旦大学化学系,48,可逆：Q TdS，W体积 pdV 由dG(W体积 W其它)+pdV+Vdp

22、SdT dG可=SdT+Vdp+W可 恒温恒压:dG可=W可 dG可=W可 G减少对外最大非体积功(有用功）自由能,2023/11/15,复旦大学化学系,49,GH TS,状态函数恒温恒压无其它功，判定标准：dGT,p,W 0 0不可能恒温恒压有其它功 dGT,p,W 0 W可逆有其它功 dG可,W 0=SdT+Vdp+W可恒温恒压可逆有其它功 dG可,T,p,W 0=W可,2023/11/15,复旦大学化学系,50,（二）亥姆霍兹自由能及等温等容过程方向判断 AU TS,状态函数恒温恒容无其它功，判定标准：dAT,V,W 0 0不可能恒温 dAT W恒温恒容有其它功：dAT,V,W 0 W

23、可逆:dA可=SdT+W可恒温可逆:dA可，T=W可(功函数）恒温恒容可逆有其它功:dA可，T，V,W 0=W可,2023/11/15,复旦大学化学系,51,（三）吉布斯和亥姆霍兹自由能的统计计算,根据,有,2023/11/15,复旦大学化学系,52,对独立等同可辨粒子体系,对独立等同不可辨粒子体系,理想气体,2023/11/15,复旦大学化学系,53,(四)吉布斯自由能计算(1)设计可逆电池 G可,T,p,W 0=W可=nEF(2)G=f(状态),设计可逆过程 G1=Vldp=V1p=1.34 J G2=0(恒温恒压可逆）G3=Vgdp=(nRT/p)dp=nRTln(p2/p1)=-414

24、.13 J G=G1+G2+G2=413.9 J 0,自发,2023/11/15,复旦大学化学系,54,(3)G=H TS rG=rH TrS rH 0,rG 0,rS 0 不可 rH 0,rS 0,rG=?取决于T rH 0,rS 0,rG=?(4)rG=G2G1,2023/11/15,复旦大学化学系,55,标准生成自由能变化 定义：T下，标准态稳定单质生成 T下 1mol标准态化合物之自由能变化。rG=(BfGm)产(BfGm)反,2023/11/15,复旦大学化学系,56,热力学函数：第一定律：U,H=U+pV第二定律：S,G=H TS,A=U TS联合公式(推导)：第一定律：dU=Q-

25、W,第二定律：dS Q/T封闭体系，无其它功，W0：dU=Q p外dV可逆：dU=TdS pdV H定义：H=U+pV,dH=dU+pdV+Vdp dH=TdS+VdpG，A定义：dA=SdT pdV，dG=SdT+Vdp,（一）热力学的函数的基本关系式,126 热力学函数间的关系及其应用,2023/11/15,复旦大学化学系,57,联合公式：(封闭体系，W0，体系内组成不变）dU=TdS pdV dH=TdS+Vdp dA=SdT pdV，dG=SdT+Vdp,+TdS-H-+Vdp|U G|pdV-A-SdT,2023/11/15,复旦大学化学系,58,封闭体系，W0，体系内组成不变：U=

26、f(S,V):dU=(U/S)VdS+(U/V)SdV dU=TdS pdV(U/S)VT,(U/V)S=p H=f(S,p):dH=(H/S)pdS+(H/p)Sdp(H/S)p=T,(H/p)S=V A=f(T,V):dA=(A/T)VdT+(A/V)TdV(A/T)V=S,(A/V)T=p G=f(T,p):dG=(G/T)pdT+(G/p)Tdp(G/T)p=S,(G/p)T=V,2023/11/15,复旦大学化学系,59,欧拉公式 x=f(y,z)dx=(x/y)zdy+(x/z)ydz=Mdy+Ndz(M/z)y=(N/y)z dU=+TdS pdV:(T/V)S=(p/S)V d

27、H=+TdS+Vdp:(T/p)S=+(V/S)p dA=TdS pdV:(S/V)T=+(p/T)V dG=SdT+Vdp:(S/p)T=(V/T)p,（二）麦克斯韦关系式：,2023/11/15,复旦大学化学系,60,T V T V TV TV|p S p S p S pS（+）（）（）（）(T/V)S=(p/S)V(S/p)T=(V/T)p(T/p)S=+(V/S)p(S/V)T=+(p/T)V,2023/11/15,复旦大学化学系,61,难于实验量易于实验 例：(S/p)T=(V/T)p：pV=nRT(S/V)T=+(p/T)V：pV=nRT（1）实际气体：(U/V)T=?dU=TdS

28、 pdV(U/V)T=T(S/V)T p(V/V)T（除以V）=T(p/T)V p（麦克斯韦）理想气体：(p/T)V nR/V,(U/V)T=0 范得华气：(p+an2/V2)(V-nb)=nRT(p/T)V nR/(V-nb),(U/V)T=an2/V2,（三）麦克斯韦关系式的应用,2023/11/15,复旦大学化学系,62,S S=f(状态)，dS=f(始终态),S=f(T,p)无外场，无表面效应，指定数量，无反应，无相变 dS=(S/T)pdT+(S/p)Tdp(S/T)p=(Q可/T)/Tp=(CpdT/T)/Tp=Cp/T(S/p)T=(V/T)p dS=(Cp/T)dT(V/T)p

29、dp 理想气体：pV=nRT,dS=(Cp/T)dT(nR/p)dp S=nCp,mlnT2/T1 nRlnp2/p1=nCV,mlnT2/T1+nRlnV2/V1 S=f(T,V)=nCp,mlnT2/T1+nCV,mlnT2/T1,2023/11/15,复旦大学化学系,63,气体非理想性修正：Sm 热力学一系列标准量 Gm,Hm,Sm,标准态：气体，T,p=p,理想气体 问题：实际测定为实际气体，如何变换？校正项S校？原则：当p=p*=0,实际气体理想气体 设计可逆：S2=0 S1=S实(p*)S(p1)实=p1-p*(S/p)Tdp=p1-p*(V/T)pdp,S校？T,p1实际气体T,

30、p理想气体|S1|S3|S2|T,p*实际气体T,p*理想气体,2023/11/15,复旦大学化学系,64,S3=S理(p)S(p*)理=p*-p1(S/p)Tdp=p*-p1(V/T)pdp=p*-p1(R/p)dpS校 S理(p)S(p1)实=S1+S2+S3=p*，p1(V/T)p(R/p)dp如p不很大，气体满足被特鲁公式：pVm=RT1+(9/128)(p/pc)(Tc/T)(1-6Tc2/T2)S校(27/32)(RTc3/PcT3)x101.325,S校？T,p1实际气体T,p理想气体|S1|S3|S2|T,p*实际气体T,p*理想气体,2023/11/15,复旦大学化学系,65

31、,rHm(T,p)rHm 因素：(1)p=p：p p(2)理想气体：实际气体理想气体(3)纯气体：混合物单组分气体(4)T：T25C 前几个例子得综合，参照自己演算。,2023/11/15,复旦大学化学系,66,(Cp/p)T=?(Cp/p)T=(H/T)p/pT=(H/p)T/Tp dH=TdS+Vdp(H/p)T=T(S/p)T+V(p/p)T=T(V/T)p+V(Cp/p)T=(T(V/T)p+V)/Tp(Cp/p)T=T(2V/T2)p,2023/11/15,复旦大学化学系,67,相与相平衡 相：体系中物理和化学性质连续或均一的部分，相间有物理界面。相平衡：T,p下，各相各物质量不变。

32、气固液 问题：相变T?,相变p?,（四）相平衡计算,2023/11/15,复旦大学化学系,68,蒸气压饱和蒸气压 固定T,液体自身蒸气 p0f(T)饱和蒸气压 平衡蒸气压 pgf(?),2023/11/15,复旦大学化学系,69,蒸气压pgp？液体 气体T,p:Glm=Ggm T,pgT,p+dp:Glm+dGlm=Ggm+dGgm T,pg+dpg dGlm=dGgm Vlmdpl=Vgmdpg(dG=VdpSdT=Vdp)恒温 dpg/dp=Vlm/Vgm Vlm Vgm,dpg/dp 0 pgp0,2023/11/15,复旦大学化学系,70,任一相变 A BT,p:GAm=GBm T,p

33、T+dT,p+dp GAm+dGAm=GBm+dGBm T+dT,p+dp dGAm=dGBm SAmdT+Vamdp=SBmdT+VBmdp dp/dT=(SB-SA)/(VB-VA)=ABS/ABV ABH/TABV（T,p,可)dp/dT=ABH/TABV 克拉贝龙公式,2023/11/15,复旦大学化学系,71,液体自身气体：dp0/dT=lgHm/TlgVm=lgHm/TVgm(VgmVlm)假设 蒸气为理想气体：dp0/dT=plgHm/RT2 dlnp/dT=lgHm/RT2 ln p=lgHm/RT+C ln(p2/p1)=lgHm(T2-T1)/RT1T2 克劳休斯克拉贝龙方

34、程 lgHm/Tb=8488 特鲁顿规则 lgHm/Tb=36.61+19.15lgTb 开斯第阿柯斯基,2023/11/15,复旦大学化学系,72,联合公式：dU=TdS-pdV，dH=TdS+Vdp dA=SdT pdV，dG=SdT+Vdp问：适用条件是什么？先看两个不适用的例子：（1）敞开体系：U,H,A,G=f(n)n上升，U,H,A,G 上升，但联合公式与n无关。不适用！（2）化学变化：恒温恒压自发，自发：dGT,P0 但根据联合公式：恒温恒压，dG=0 不适用！,127 化学势,（一）化学势概念的引出,2023/11/15,复旦大学化学系,73,结论：四个联合方程式只适用于 发生

35、简单变化（无化学变化，无相变化）的封闭体系。或用两个变数即可确定其状态的体系。无外场，封闭，无相变，无化学变化，忽略表面效应对有物质量改变的体系怎么办？加入物质量这一变数。U=f(S,V,n),H=f(T,V,n),G=f(T,P,n),A=f(T,V,n),2023/11/15,复旦大学化学系,74,以G为例引出化学势 dG=(G/T)p,nidT+(G/p)T,nidp+i(G/ni)T,p,njdni 简单变化（ni不变）：dG=(G/T)pdT+(G/p)Tdp SdT+Vdp 对比二式：(G/T)p,ni(G/T)p简单S(G/p)T,ni=(G/p)T简单V dG=SdT+Vdp+

36、i(G/ni)T,p,njdni,T,p,nj不变时G ni,化学势 B,2023/11/15,复旦大学化学系,75,化学势 B（G/nB)T,p,nC 恒温恒压指定体系，加入微量B组分而其它组分不 受影响时，体系自由能的变化。适合敞开体系和组成变化的联合公式：dG=SdT+Vdp+BBdnB B（G/nB)T,p,nC dU=TdS-pdV+BBdnB B（U/nB)S,V,nC dH=TdS+Vdp+BBdnB B（H/nB)S,p,nC dA=SdT pdV+BBdnB B（H/nB)T,V,nC,2023/11/15,复旦大学化学系,76,问题：B 有四个表达式，问它们是否对应？B（G

37、/nB)T,p,nC B（U/nB)S,V,nC B（H/nB)S,p,nC B（H/nB)T,V,nC,2023/11/15,复旦大学化学系,77,物质变化向自由能降低方向运动 dGT,p,W 0 0不可能dG=SdT+Vdp+BB dnB 恒温恒压，dGT,p=BB dnB BB dnB 0不可能 意义：不可逆变化，物质从高势流向低势,2023/11/15,复旦大学化学系,78,Bp，B（G/nB)T,p,nC GB偏摩尔(B/p)T,n=(G/nB)T,p,nC/pT,nB,nC=(G/p)T,n/nBT,p,nC 根据 dG=SdT+Vdp+BBdnB(G/p)T,n=V 所以(B/p

38、)T,n=(G/p)T,n/nBT,p,nC(V/nB)T,p,nC=VB偏摩尔 意义：等温等压nC不变时，状态函数nB 纯物质：(/p)T(V/n)T,p=Vm,（二）化学势与温度和压力的关系,2023/11/15,复旦大学化学系,79,BT(B/T)p,n=(G/nB)T,p,nC/Tp,n=(G/T)p,n/nBT,p,nC 根据 dG=SdT+Vdp+BBdnB(G/T)p,n=S 所以(B/T)p,n=(G/T)p,n/nBT,p,nC(S/nB)T,p,nC=SB偏 纯物质：(/T)p(S/n)T,p=Sm,2023/11/15,复旦大学化学系,80,相变化 恒温恒压 H2O(l)

39、H2O(g)dGT,p=BB dnB=ldnl+gdng 由于 dnl=dng dGT,p=ldnl+gdng=(g l)dng 若不可逆：dGT,p=(g l)dng 0,g l 意义：不可逆变化，物质从高势流向低势,（三）化学势在相变和化学反应中的应用,2023/11/15,复旦大学化学系,81,化学变化 CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)恒温恒压：dGT,p=BB dnB CH3OH dnCH3OHH2 dnH2 CO dn CO 由于dnCH3OH2dnH2dn COdn dGT,p(CH3OH 2H2 dnH2 CO)dn CO 不可逆反应，dGT,p 0 CH3OH 2H2

40、dnH2+CO 意义：不可逆变化，物质从高势流向低势,2023/11/15,复旦大学化学系,82,理想气体的化学势单组分（纯气）：由于没有其它组分，偏摩尔量摩尔量(/p)T(V/n)T,p=Vm d=Vmdp(RT/p)dp 1,2()1,2(RT/p)dp 2-1=RTln(p2/p1)由于绝对值不可知，用相对态：相对于标准态的数值某状态的化学势,（四）气体的化学势,2023/11/15,复旦大学化学系,83,气体标准态定义：T,p=p下的理想气体，设此时(T)。则某一状态理想气体的化学势为(T,p)=(T,p)RTln(p/p)(T,p)=(T)RTln(p/p)：,2023/11/15,

41、复旦大学化学系,84,混合理想气体化学势 由于气体分子间无相互作用，每一气体与单独存在一样。每一气体组分B的化学势：B(T,p)=B(T)RTln(pB/p)B(T)：1mol气体单独存在时，T,p下化学势。如果代入分压：pB=yp总 B(T,p)=B(T)RTln(yp总/p)B(T,p)B0(T,p总)RT lny B0(T,p总)B(T)RTln(p总/p)：相当于1mol气体单独存在时，而压力在p总下的化学势。准标准态。,2023/11/15,复旦大学化学系,85,纯气体：(/p)T=Vm d=Vmdp 2=1 1,2 Vmdp，式中Vmf(p)，但具体形式复杂多变，因此式子复杂。为保

42、持式子的简单而通用结构：1901,Lewis提出新的热力学函数：逸度 f。定义：f=p,称作逸度系数：表示实际气体和理想气体的所有偏差。只需简单地以 f 取代 p,所有理想气体的式子适用。,2023/11/15,复旦大学化学系,86,实际纯气体化学势表达式：(T,p)=(T)RTln(f/p)(T)RTln(p/p)+RTln（f=p）理想气体RTln(T)实际气体标准态，定义：仍然以T,p=p 下理想气体为标态,偏差,p,2023/11/15,复旦大学化学系,87,关于实际气体标准态的讨论：由实际气体化学势表达式：(T,p)=(T)RTln(p/p)+RTln（1）当p=p,f=p,(T,p

43、)=(T)RTln(T)实际气体 p=p 不是标准态（2）而当实际气体(T,p)=(T)时，即f=1时(T,p)=(T)RTln(p/p)+RTln RTln(p/p)RTln p=p/,也非标准态。,实际气体标准态是：当p=p,并假设气体行为仍符合理想气体行为的假想态，实际气体并不能达到到此状态。,2023/11/15,复旦大学化学系,88,根据原则：p p*0时,理想气体实际气体(桥梁）(T,p)=(T)RTln(f/p)d=RT d ln f 纯气：(/p)T=Vm：d=Vm dp Vm dp=RT d ln f d ln f=(Vm/RT)dp d ln fdlnp=(Vm/RT)dp

44、 dlnp dln(f/p)=(Vm/RT1/p)dp p*，p dln(f/p)p*，p(Vm/RT1/p)dp,逸度的计算,2023/11/15,复旦大学化学系,89,ln(f/p)ln(f/p*)=p*，p(Vm/RT1/p)dp f/p*=1,ln(f/p*)=0 ln(f/p)=p*，p(Vm/RT1/p)dp 关键：Vm/RT1/p?方法1：实验 p,V,T 方法2：已知实际气体状态方程 例：pVm=RT+Bp Vm/RT1/p=B/RT ln(f/p)=p*，p(B/RT)dp=Bp/RT,f=p exp(Bp/RT),2023/11/15,复旦大学化学系,90,方法3：对比法（

45、压缩因子法）三个准备工作：a.设气体方程 pV=ZnRT,Z压缩因子，实际气体偏差 V=nZRT/p=ZV理想气体，Z为实际气体相对理想气体压缩可能性的难易。b.引入对比定律：设TC,pC,VC为气体临界温度、临界压力和临界体积 则气体的对比温度 T/TC,对比压力p/pC,对比体积V/VC 任意气体只要，中两个相同，第三个也相同。,2023/11/15,复旦大学化学系,91,c.证明任意气体只要，相同，Z也相同。由pV=ZnRT pC VC=ZnR TC Z=(pC VC/RTC)(/)/：对比态定律：只要，同，也同 pC VC/RTC？，实验对任意气体，近似K Z=K(/),即只要，相同，

46、Z也相同，Z=f(，)。因此，只要找出少数几种气体，导出 Z=f(，),即可通用。,2023/11/15,复旦大学化学系,92,Z=f(，)？,2023/11/15,复旦大学化学系,93,Zf ln=ln(f/p)=p*，p(Vm/RT1/p)dp=p*，p(ZV理想气体m/RT1/p)dp p*，p(Z/p1/p)dp=p*，p(Z-1)/pdp=0，(Z(，)-1)/d 气体：，Z 图解积分,2023/11/15,复旦大学化学系,94,实际气体混合物：根据理想气体混合物公式 B(T,p)=B(T)RTln(pB/p)同理：B(T,p)=B(T)RTln(fB/p)即可 问题：fB？1923，路易斯伦道尔规则：fB fB0 yB fB0是B单独存在，而温度压力与混合气相同是的逸度 yB混合物中B的摩尔分数。即可把纯组分B在温度压力与 混合气相同的温度压力时的逸度 看成混合气中B的逸度。,