材料分析测试技术红外.ppt

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1、主要内容：1.红外谱图的基本知识2.红外光谱原理3.基团和频率的关系（影响红外吸收的因素）重点 内容，对结构分析极其重要。4.各类有机化合物的特征吸收重点内容5.谱图解析重点、难点内容，学会解析的方法6.红外光谱的应用重在定性、特征基团分析、指纹 区特征峰（自学）,8.7 红外光谱（Infrared Spectrum，IR）,红外光谱的主要任务1.指出分子中可能存在的官能团；2.指出分子中可能存在的不饱和的基团；3.化合物精细结构的鉴定。4.定量分析 一、红外谱图的基本知识辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构红外吸收光谱法：利用观察测定样品对不同波长红外光的吸收程度，研究物质的组成和结构

2、的方法，叫红外吸收光谱法。,1、红外光谱图的组成横坐标 上线：波长（）下线：波数（）纵坐标 透过率（T）吸光度（A）吸收图谱 指纹区（1400-400cm-1）官能团区（4000-1400cm-1）A（%T），定量时多用A。A（%T），定性时多用%T。波数：每厘米长度上波的数目，它与波长成倒数关系。,2、红外光谱波长范围红外光：0.751000m（1330010cm-1）区域划分 波长（数）范围 对应的能级跃迁 近红外（NIR）区 0.752.5m 振动光谱，主要研究OH、（133004000cm-1）NH、CH等键的倍频吸收（活泼氢）中红外（MIR）区 2.525m 分子振动能级跃迁（400

3、0400cm-1）振动光谱远红外（FIR）区 251000m 小分子的转动能级跃迁（40010cm-1）转动光谱；晶格振动 光谱；分子量较大或 力常数较小的分子的 振动光谱,红外光谱最重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴定。通过与标准谱图比较，可以确定化合物的结构；对于未知样品，通过官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以及络合物的形成等结构信息可以推测结构。近年来红外光谱的定量分析应用也有不少报道,尤其是近红外、远红外区的研究报告在增加。如近红外区用于含有与C，N，O等原子相连基团化合物的定量。,能量在4,000 400cm-1的红外光不足以使样品分子产生电子能级的跃迁，而只是振动能级与转

4、动能级的跃迁。红外及拉曼光谱都是分子振动光谱。由于每个振动能级的变化都伴随许多转动能级的变化，因此红外光谱也是带状光谱。,3、红外光谱的形状,4、红外光谱定性、定量的依据定性依据：峰位置、数目、相对强度（）、形状（峰宽）等。定量依据：朗伯比尔定律，A=bc。,HNIW红外光谱图 HNIW红外光谱图,二、红外光谱原理 1、经典力学处理 Fkx（1）Fmamdx2/dt2（2）xAcos（2t）（3）,（5）,（4）,（6）,键类型 CC C=C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位/m 4.5 6.0 7.0 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键

5、的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。,表一些化学键的力常数,例题:由表中查知C=C键的K=9.5 9.9,令其为9.6,计算波数值。,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1,2、量子力学处理,红外线的频率等于分子振动的频率m时才产生共振吸收。,分子振动能级,m是谐振子圆频率，是分子的特征频率。,当测定物质的分子中基团的振动频率与照射红外光谱的频率相同时，此物质就能吸收这种红外光谱，使分子由振动基态跃迁到激发态，产生吸收光谱。,分子在振动和转动过程中只有伴随净的偶极矩变化的键才有红

6、外活性。因为分子振动伴随偶极矩改变时，分子内电荷分布变化会产生交变电场，当其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收。因此：,红外吸收光谱产生应满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。,对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。,偶极子在交变电场中的作用示意图,分子吸收一定频率的红外光后，其振动能级由基态(v=0)跃迁到第一基发态(v=1)时所产生的吸收峰称为基频峰。而由基态跃迁到第二激发态(v=2)、第三激发态(v=3)等所产生的吸收被称为二倍频峰、三倍频峰等

7、。三倍频峰以上因其跃迁几率小，一般都很弱，往往不能被检测。,分子在振动过程中，并非任意吸收红外辐射都能产生其吸收光谱的，而是遵循一定的规律，即分子发生偶极矩变化以及分子吸收的辐射能与其能级跃迁所需的能量相当时才能产生红外吸收峰，这是物质吸收电磁辐射而产生红外吸收光谱的两个基本条件。,3、光谱选律和吸收峰,光谱选律,由于多原子分子振动的非谐振性，因此各种振动模式的能级间可能存在着相互作用，当光子的能量等于两种基频跃迁能量总和时，则可能同时激发两种基频振动到激发态，在光谱中就产生两种频率之和的谱带，这种谱带的频率称为和频或合频，以1+2，21+22等表示。合频吸收带的强度与倍频带的强度属于同一数量

8、级，但更弱些：同样当光子的能量等于两种基频跃迁能量之差时，则两种振动互相作用而也可能被吸收，在光谱中就产生差频谱带。合频峰和差频峰统称为组频峰，而倍频峰和组频峰统称为泛频峰。热峰,4、多原子分子的分子振动类型和红外吸收频率线型分子的振动自由度为：3N-5非线型分子的振动自由度为：3N-6简正振动,分子的振动方式：,伸缩振动：原子沿键轴方向的振动，键长发生变化，键 角不变。,弯曲振动：原子垂直于化学键的振动，键长不变。,亚甲基（CH2）的几种振动方式,甲基的振动形式,伸缩振动 甲基：,变形振动 甲基,对称s(CH3)1380-1 不对称as(CH3)1460-1,对称 不对称s(CH3)as(C

9、H3)2870-1 2960-1,振动的耦合：如果一个分子内的两个基团位置很靠近，它们的振动频率几乎相同，并且有相同的对称性，其相应的特征吸收峰常发生分裂，使谱带一分为二，在原谱带位置的高频和低频一侧个出现一条谱带。费米共振：当分子中一个基团振动的倍频或合频与另一个基团的基频振动频率相近，并具有相同的对称性时，产生共振使谱带分裂，并使强度很弱的倍频或合频谱带异常地增强。,三、影响红外吸收的因素,1、官能团具有特征的吸收频率与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率基团特征频率（特征峰）例：2800 3000 cm-1 CH3 特征峰；1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；

10、基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮CH2COO 1735 cm-1 酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺,2、影响官能团吸收频率的因素,（1）、质量效应 组成化学键的原子质量越小，红外吸收的频率越大。,CH CC CO CCl CBr CI,伸缩,3000cm-1,1200cm-1,1100cm-1,800cm-1,550cm-1,500cm-1,化学键 频率 化学键 频率C-H 3000 F-H 4000Si-H 2150 Cl-H 2890Ge-H 2070 Br H 2650Sn-H 1850 I H 2310,(2)电子效应:诱导效

11、应，中介效应，共轭效应,诱导效应可以改变红外的吸收频率,C=O伸缩,1715cm-1,1869cm-1 1800cm-1 1828cm-1 1928cm-1,减弱强度的共轭效应吸收频率向低频方向移动。,C=O伸缩,1715cm-1,16851760cm-1,中介效应,(3)成键碳原子的杂化形式对吸收峰的影响。,CH 伸缩,3300cm-1,3100cm-1,2900cm-1,(4)空间效应：空间位阻；张力效应 a.空间位阻：位阻大，键角发生变化，使共轭受到影响，使吸收峰出现变化。b.张力效应 正常情况下，碳原子位于正四面体的中心，其键角接近10928，但有时由于结合条件而使键角改变，引起键能变

12、化，从而使振动频率产生位移。,（5）氢键效应,(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动,（6）跨环效应 通过空间发生的电子效应（7）场效应 原子或原子团的静电场发生作用(8)外部因素 物态、溶剂等外界因素也会影响红外吸收峰的位置及形状。,四、各类化合物的红外特征光谱 各种官能团的特征吸收,振动,吸收峰,化合物,C-H拉伸（或伸缩）,C-H弯曲,烷烃,2960-2850cm-1,-CH2-,1460cm-1-CH3,1375cm-1 异丙基，两个等强度的峰三级丁基，两个不等强度的峰,1 饱和烃,a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。b)

13、CC骨架振动明显,c)CH2面外变形振动(CH2)n，证明长碳链的存在。,n=1 770785 cm-1（中）n=2 740 750 cm-1（中）n=3 730 740 cm-1（中）n 722 cm-1（中强）,d)CH2和CH3的相对含量也可以由1460 cm-1和1380 cm-1的峰 强度估算强度,2.烯烃，炔烃,a)C-H 伸缩振动(3000 cm-1),3080 cm-1,3030 cm-1,3080 cm-1,3030 cm-1,3300 cm-1,（C-H）,b)C=C 伸缩振动(1680-1630 cm-1),1660cm-1,分界线,c)C-H 变形振动(1000-700

14、 cm-1),面内变形（=C-H）1400-1420 cm-1（弱）面外变形（=C-H）1000-700 cm-1（有价值）,振动,吸收峰,化合物,C-H拉伸（或伸缩）,C=C，C=C-C=C(拉伸或伸缩),C-H弯曲,烯烃,1680-1620,1000-800,RCH=CH2 1645（中）R2C=CH2 1653（中）顺RCH=CHR 1650（中）反RCH=CHR 1675（弱）,3000（中）,3100-3010,三取代 1680（中-弱）,四取代 1670（弱-无）,四取代 无,共轭烯烃,与烯烃同,向低波数位移，变宽,与烯烃同,910-905强,995-985强,895-885强,7

15、30-650弱且宽,980-965强,840-790强,无,强,吸收峰,化合物,振动,C-H拉伸（或伸缩）,CC,C-H弯曲,炔烃,3310-3300,一取代 2140-2100弱,非对称二取代2260-2190弱,700-600,较强,对称 无,强,分界线1660cm-1 顺强，反弱 四取代（不与O，N等相连）无（C=C）峰 端烯的强度强 共轭使（C=C）下降20-30 cm-1,2140-2100cm-1（弱）2260-2190 cm-1（弱）,总结,吸收峰,化合物,振动,C-H拉伸（或伸缩）,苯环,C-H弯曲,3110-3010中,1600中,670弱,倍频 2000-1650,邻-77

16、0-735强,间-810-750强 710-690中对-833-810强,泛频 2000-1660,取代芳烃,同芳烃,同芳烃,1580弱,1500强,1450弱-无,一取代770-730，710-690强,二取代,芳烃,3、芳烃,4、醇、酚OH，CO,a)-OH 伸缩振动(3600 cm-1)b)碳氧伸缩振动(1100 cm-1),OH基团特性,双分子缔合（二聚体）3550-3450 cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1,分子内氢键：,分子间氢键：,多元醇（如1，2-二醇）3600-3500 cm-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1多分子缔合（多聚体

17、）3400-3200 cm-1,分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。,水（溶液）3710 cm-1水（固体）3300cm-1结晶水 3600-3450 cm-1,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图,2950cm-1,2895 cm-1,脂肪族和环的C-O-C as 1150-1070cm-1,乙烯基的=C-O-C,as 1275-1200cm-1（1250cm-1）,s 1075-1020cm-1,5、醚（COC）,芳族的 Ar-O-C as 1310-1020 强 s 1075-1020 弱,类别,拉 伸(cm-1),说 明,1

18、770-1750（缔合时在1710）,醛、酮,C=O,R-CHO,1750-1680,2720,羧酸,C=O,OH,酸酐,酰卤,酰胺,气相在3550，液固缔合时在3000-2500（宽峰）,C=O,C=O,C=O,C=O,酯,1800,1860-1800 1800-1750,1735,NH2,1690-1650,3520，3380（游离）缔合降低100,6 含羰基化合物的红外吸收,键和官能团,羰基的伸缩振动是红外光谱中最强和最特征的吸收，主要在19001600 频区，容易辨认。,由于与羰基相连的基团不同，所产生的电子效应、空间效应等不同，不同的含有羰基的化合物的吸收频率有所差别。,醛,CO 1

19、7401720cm-1 若与双键或苯环共轭，则吸收频率降低,CH 2800，2700cm-1,酮,CO 与醛的吸收相近，同样若与双键或 苯环共轭，则吸收频率降低,羧酸；有一个大的羟基伸缩振动峰。CO的吸收峰较醛、酮小。,酸酐 CO 双峰 18401800 17801740cm-1,酰氯 CO 1800cm-1,酰胺 CO 16901630,规律：CO 酰氯 酸酐 酯 醛 酮 酸 酰胺,（1）醛、酮,（2）羧酸和羧酸盐酸特征带CO OH OH盐COO,（3）酯类,特征带CO CO,（4）酰卤,（5）酸酐,特征带CO,（6）酰胺特征带NHCONH 面内,5 含氮化合物（1）胺、亚胺,NH,NH,C

20、 N,特征带：,叔胺 3300之上无峰,(2)含硝基化合物,AS（N=O）=1565-1545cm-1,S（N=O）=1385-1350cm-1,脂肪族,芳香族,S（N=O）=1365-1290cm-1,AS（N=O）=1550-1500cm-1,6 高分子化合物,1.红外光谱的分区,特征谱带区 指纹区,范围 40001300cm-1 1300600cm 1,特点 高频区,峰稀疏,易辨认 低频区,峰密集,影响大,用途 确定官能团及类型 确认有机物异构体(几何异构、芳环取代),重键 C-X单键类型(C=C,C=N,C=O,叁键)(X=C,N,O)X-H键(X=C,N,O),五 红外光谱解析,2

21、红外谱图解析要点及注意事项（1)红外吸收谱的三要素 解析图谱时，要同时考虑峰的位置、强度及形状，不能只考虑峰的位置。a.极性基团振动时偶极矩的变化大，吸收强；b.分子振动能级的跃迁几率高者，吸收强。,（2)相关峰：,将一种基团的多种振动形式所产生的相互依存又相互佐证的峰称为相关峰。,ex.甲基-CH3的相关峰包括：,CH（as）2960cm-1，,CH（s）2870cm-1，,CH（as）1470cm-1，,CH（s）1380cm-1，,CH（面外）720cm-1。,伸缩振动（对称、不对称）,弯曲振动（对称、不对称；面内、面外）,例如，聚乙烯在2940、1470、1380、720 cm-1处的

22、四个吸收峰。特征频率区、指纹区、相关峰要相互结合考虑。（3）红外标准谱图及检索 3 红外谱图的解析,一、概况,8.8 拉曼光谱,拉曼（Raman）光谱是分子振动光谱的一种，属于散射光谱。Raman散射效应是由印度科学家Raman于1928年发现的。由于Raman效应太弱等原因，使这种研究分子结构的手段的应用和发展受到严重影响。到了20世纪60年代中期，由于引入激光光源以及在仪器方面和制样技术的改进，使Raman光谱技术出现了突破。,当辐射通过透明介质时，在散射光谱中，除了有与入射光频率相同的谱线外，在它的两侧还对称的分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线。由于拉曼光谱线的数目，位移的

23、大小和谱线的强度直接与试样分子振动或转动能级有关，因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动和转动的信息。,二、产生拉曼光谱的条件,在拉曼光谱中的选择定则：=1 红外吸收振动要有分子偶极矩的变化，而拉曼散射谱却要有分子极化率的变化。极化率，就是分子在电场的作用下，分子中电子云变形的难易程度，极化率，电场E，诱导偶极矩P，三者之间的关系为：,拉曼散射与入射光电场E所引起的分子极化的诱导偶极矩有关。在红外光谱中检测不出的谱线，可以在拉曼光谱中得到，使得两种光谱成相互补充的谱线。,在激光拉曼光谱中有一个重要参数即退偏振比（也可称为去偏振度）。退偏振比对确定分子的对称性很有用。

24、退偏振比定义为：,退偏振比与分子极化率各向异性度有关，如分子的极化率中各向同性部分为a，各向异性部分为b，则：,与激光电矢量相垂直的谱线强度；与激光电矢量相平行的谱线强度。,对球形对称振动，b=0，因此=0，即值越小，分子的对称性越高；若分子是各向异性的，则a=0，=3/4；非全对称振动的=03/4。因此通过测定拉曼谱线的退偏振比，可以确定分子的对称性。,三、拉曼光谱的特点,1.对称振动和准对称振动产生的Raman光谱带强度高，例如S-S,C-C,N=C,C=C的对称取代物的Raman谱带都较强。从单键，双键，到叁键，Raman谱带依次增强，这是因为键数增加，可变形的电子数也相应增加。2.C=

25、N,C=S,S-H伸缩振动在红外光谱中强度很弱，但在Raman谱带中都是强谱带。3.环状化合物中构成环状骨架的所有键同时伸缩，这种对称振动通常是Raman光谱的最强谱带,4.连双键如C=N=C和O=C=O对称伸缩振动在Raman光谱中是强谱带，但在红外光谱中却是弱谱带；相反，反对称伸缩振动Raman光谱中为弱谱带。但在红外光谱中却是强谱带。5.有机化合物中经常出现C-C单键，其伸缩振动是Raman强谱带。,6样品 用于拉曼光谱的样品与红外光谱相同，固、液、气体都可测定。对于固体粉末，不需要压片，而只要把粉末放在平底的小玻璃管或毛细管中，用的样品只需5 mg以至微克的数量。因为拉曼光谱的光源是可

26、见光，所以常规使用玻璃或石英玻璃作容器完全可以透过光，而不会吸收。液体样品，可以用水溶液，因为水的干扰吸收带很小，也可以把粉末悬浮在水中，测定时样品量尽可能少，因为在大多数的情况下，激光光束穿透样品的厚度不大于0.2 mm。,四、拉曼光谱分析方法,在Raman光谱中，官能团谱带的波数与其在红外光谱中出现的波数基本一致。不同的是两者的选律不同，在红外光谱中甚至不出现的振动在Raman光谱中可能是强谱带。Raman光谱与红外光谱相类似。解析时，除考虑基团的特征频率外，还要考虑到谱带的形状和强度，以及因化学环境的变化而引起的改变。由于Raman光谱与红外光谱都反映了分子的振动频率特征，因此，在红外光

27、谱中的分析方法同样也适用于拉曼光谱。,1500 cm-1的分界点，1500 cm-1以上的谱带必定是一个基团的频率，一般可以确信其推论。1500 cm-1以下的区域叫做指纹区，该区域的谱带可以是基团频率也可以是指纹频率。通常频率越低，谱带就越不会是起因于基团振动，即使在这个区域内有一个谱带具有某一基团的确切频率，也不一定能断定这个基团的存在。,五、拉曼光谱的应用,1、有机物结构鉴定2、拉曼光谱是合成高分子、生物大分子分析的重要手段。3、无机物及金属配合物的研究4、拉曼光谱可以进行半导体、陶瓷等无机材料的分析。5、拉曼光谱在燃烧物和大气污染物分析等方面有重要应用。,对于无机体系，拉曼光谱比红外光

28、谱要优越得多。络合物中金属-配位体键的振动频率一般鄱在100700 cm-1以范围内，用红外光谱研究比较困难。然而这些键的振动常具有拉曼活性，且在上述范围内的拉曼谱带易于观测，因此适合于对络合物的组成、结构和稳定性等方面进行研究。,傅里叶变换拉曼光谱是陶瓷工业中快速而有效的测量技术。陶瓷工业中常用原料如高岭土、多水高岭土、地开石和珍珠陶土，它们都有各自的特征谱带，而且拉曼光谱比红外光谱更具特征性。,图 高岭土组傅里叶变换拉曼光谱,图 高岭土组傅里叶变换红外光谱,作 业,1、化学位移的计算方法2、NMR实验技术问题3、NMR在科研工作中的应用4、NMR在结构鉴定中的应用5、二维核磁共振简介及其应用6、光谱数据的综合运用,