有机化学课件第十一章.ppt

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1、新的学期 新的开始,醛和酮的结构、命名、制法；醛和酮的物理性质及光谱性质；醛和酮的化学性质及它们之间的差异；羰基的亲核加成反应历程；重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。,醛和酮的化学性质和制备；羰基的亲核加成反应历程。,Aldehyde and Ketone,1.醛和酮 分子中都含有羰基（C=O）,醛（aldehyde）,酮（Ketone）,羰基(C=O)carbonyl,碳原子数相同的醛、酮是同分异构体。,CH3CH2CHO,CH3COCH3,11-1 醛酮的命名和结构,2.醛、酮的分类,脂肪族醛、酮,芳香族醛、酮,a,b不饱和醛、酮,醛酮,3.醛酮的命名,系统命名：主链，含羰基最长碳链(某

2、醛、某酮）编号，靠近羰基一端,3-甲基丁醛,3-methylbutanal,3-戊酮,3-pentanone,英文名：去掉相应烃名称的词尾e，醛换成al，酮换成one,反-2-丁烯醛(E)-2-丁烯醛,(E)-2-butenal,2-苯基丙醛,2-phenylpropanal,3-羟基丁醛,3-hydroxylbutanal,练习,2-甲基-1-环己基-1-丙酮,1-cyclohexyl-2-methyl-1-propanone,3-氧代戊醛或3-戊酮醛,3-oxopentanal,C6H5COCH2CH3,4.醛酮的结构,由于氧的电负性比碳大，使碳氧双键极化度很大，具有偶极矩（上左图）。,s

3、p2杂化,sp2-sp2键，2p-2p键,121.5,117,丙酮,沸点：比分子量相近的烃和醚高，比相应的醇低。（极性）,水溶性：低级的醛、酮能和水混溶。（分子间氢键）,相对密度：脂肪族醛、酮小于1，芳香族醛、酮大于1。,一、物理性质,二、光谱性质,红外光谱：,C=O 17501680 cm-1 强吸收；当羰基与双键共轭，吸收向低频（低波数）方向移动。,11-2 醛酮的物理性质和光谱性质,醛基的CH键在2750 cm-1附近一个非常特征的吸收峰。,1727 cm-1 C=O键伸缩振动，2846 cm-1和2733 cm-1为醛基CH键的伸缩振动；,乙醛,1686 cm-1 C=O键伸缩振动，共

4、轭作用吸收向低频位移；,1599、1583、1450 cm-1 苯环骨架伸缩振动，30603010 cm-1 苯环上CH键的伸缩振动。,苯乙酮,核磁共振谱：,和羰基相连的氢(醛基氢)在10左右（磁各向异性和氧吸电子诱导）,与羰基相连的甲基、亚甲基氢在2.02.5左右（氧吸电子诱导）,a.,b.,c.,d.,CH3CH2CH2CHO,性质分析,羰基氧有弱碱性可与酸结合,羰基碳有亲电性可与亲核试剂结合而加成,a碳有吸电子基a氢有弱酸性,碳与氧相连氢易被氧化,羰基是醛酮化学反应的中心，亲核加成是醛酮羰基的基本特征,11-3 醛酮的化学性质,羰基氧的碱性（与H+或Lewis酸的作用）,碳上正电荷少亲电

5、性较弱,碳上正电荷增加亲电性加强,例：,ROH 为弱亲核试剂,缩醛,2.羰基上的亲核加成反应,羰基是极化的，易与亲核试剂发生加成反应,Y,一些常见的与羰基加成的亲核试剂,负离子型,相应试剂,亲核试剂,分子型,亲核能力,较强,强,不强,亲核加成,不可逆,可逆型（一般亲核试剂的加成）,亲核加成,可逆,与负离子型亲核试剂加成的两种形式,不可逆型（强亲核试剂的加成）,2.1 与 RMgX 或 RLi 的加成,1o醇,2o醇,3o醇,+,+,2.2 与炔化物的加成,应用,a炔基醇,cis烯基醇,a羟基酮,a,b不饱和酮,2.3 与HCN 的加成,a-羟基腈,由于HCN的亲核性较弱，反应要在碱催化下进行。

6、,反应范围：醛、脂肪族甲基酮、7个碳以下的环酮可以和 HCN加成，生成-羟基腈。,反应的应用,a-羟基酸,a,b-不饱和酸,练习,有机玻璃单体,-甲基丙烯酸甲酯,有机玻璃,2.4 与NaHSO3 加成,醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮7C以下的环酮,应用：醛或甲基酮的 分析、纯化及 合成-羟基腈,NaHSO3的亲核性,白色结晶物,反应可逆,（酸处理）,合成-羟基腈时，为避免使用挥发性的剧毒HCN，可用醛或酮和亚硫酸氢钠反应生成的-羟基磺酸钠与氰化钠反应。,亲核加成,不可逆,亲核加成,可逆,与负离子型亲核试剂加成,回顾与练习,+,+,醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮 7C以下的环酮,1.完成反应

7、,2.完成转变,2.5 与醇的加成 缩醛（酮）的形成,分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成,特点分析,有活泼 H亲核性不强,亲核能力不强,羰基亲电性较弱,可逆,醇、胺,结论：分子型亲核试剂难直接与羰基加成,预测：直接与羰基加成,较易离去,问题：如何能使反应进行？,酸催化！增加羰基碳的亲电性,羰碳亲电性增强,易加成,预测：H+存在下与羰基加成,结论：酸有助分子型亲核试剂对羰基的亲核加成,缩醛（酮）,半缩醛（酮）,一般不稳定,碱性和中性中稳定,反应：,例1：生成缩醛（酮）,5,6元环状缩醛（酮）较易生成,例2：环状半缩醛（酮）,环状半缩醛酮较稳定，易生成,应用：缩醛对碱、氧化剂、格氏试剂等都是

8、稳定的，但在稀酸中易水解水解，得到原来的醛或酮。缩醛（酮）在合成上用保护羰基。,例 1：,分析：,分子内羰基将参与反应，应先保护。,合成：,醚键，碱性条件下稳定,缩酮水解，除去保护,如何完成下列合成反应？,练习：,2.6 与胺类化合物的缩合,(i)与氨的缩合,亚胺（Schiff 碱）,(ii)与伯胺的缩合,亚胺不稳定，常进一步生成复杂产物,不稳定,相当于直接缩去H2O,(iii)与仲胺的缩合,例：,a 位有氢,烯胺(enamine),例：,(iV)与氨衍生物的缩合,羟胺,氨基脲,肟(oxime),缩氨脲（用于分析）,腙类(hydrazone),2,4二硝基苯腙（黄色固体）,2,4二硝基苯肼,取

9、代肼,总结：C=O+H2N-Y C=N-Y+H2O 醛酮的鉴别或鉴定,1)磷 Ylide Wittig试剂,Ylide,Ylene,邻位两性离子，有亲核性,Wittig试剂,2.7 Wittig反应,2)Wittig 反应,烯烃,三苯氧膦,机理：,形成稳定的PO键,Wittig 试剂,醛或酮,Wittig反应举例,(1),(2),反应有选择性,酯基不受影响,(3),反应条件温和，不发生重排，产率较高，在特定位置形成碳碳双键。,反应有选择性,酯基不受影响,德国海得堡大学 Wittig教授 1979 诺贝尔化学奖,总结：醛酮的亲核加成,回顾与练习,+,由不大于4碳有机物合成：,3.醛、酮的还原反应

10、,催化氢化还原：H2/Pt(Pd,Ni)氢化金属还原：LiAlH4,NaBH4 Meerwein-Ponndorf 还原(i-PrO)3Al/i-PrOH 金属还原：Na,Li,Mg,Zn,羰基的两种主要还原形式,Clemmensen还原 Zn(Hg)/HCl Wolff-Kishner还原 NH2NH2/NaOEt/200oC 黄鸣龙改良法 NH2NH2/NaOH/(HOCH2CH2)2O/,3.1 催化氢化还原,加成的立体化学立体有择反应,主要产物,位阻大,位阻小,选择性较差,3.2 金属氢化物还原,选择性：LiAlH4或NaBH4把羰基还原为醇羟基，碳碳双键不被还原。,NaBH4CH3O

11、H,H2O,LiAlH4 与 NaBH4 的比较：,例：,有两个可被还原基团,只还原酮羰基,两个基团均可被还原,？,3.3 Meerwein-Ponndorf 还原反应,只还原醛或酮的羰基，而不影响分子中的其他基团。逆反应为Oppenauer 氧化反应,3.4 醛酮被金属还原至醇或二醇,单分子还原,双分子还原,醛或酮,醇,邻二醇（频哪醇,Pinacol）,酮,Mg-Hg,苯,H2O,3.5 Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基,适用于对酸稳定的体系,应用举例,Friedel-Crafts反应,烷基苯,练习：,3.6 Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基,黄鸣龙改良法（Huang-M

12、inlon modification）,反应在封管中进行,适用于对碱稳定的体系,黄鸣龙院士，1898年8月出生，江苏扬州人，生前为中科院上海有机化学研究所学术委员会主任,NH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2O,82%,4.醛、酮的氧化反应,1）温和氧化剂：Ag(NH3)2OH（Tollens 试剂）CuSO4/NaOH（Fehling试剂）,4.1 醛的氧化,芳醛不能和斐林试剂作用,银 镜,红色沉淀,应用：醛类化合物的鉴定分析制备羧酸类化合物（优点：不氧化CC）,银 镜 瓶,实例苯甲醛在空气中被氧化为苯甲酸,2）强氧化剂：KMnO4,K2CrO7,HNO3等,3）O2（空气）（醛的自

13、氧化）,4.2 酮的氧化,1）强氧化剂（KMnO4,HNO3等）氧化成羧酸,产物复杂，合成应用无意义,对称环酮的氧化（制备二酸）,有合成意义,2）过氧酸氧化 生成酯（Baeyer-Villiger反应）,常用过氧酸：,Baeyer-Villiger反应,O 插入,不对称酮的Baeyer-Villiger氧化,“O”插入取代基多的基团一边,迁移能力：,Baeyer-Villiger氧化在合成上应用 合成酯类化合物（特别是内酯）,5.Cannizzaro 反应（歧化反应）,例：,R=无a-H的基团（3o R 或 芳基）,回顾与练习,Cannizzaro 反应机理（了解）,关键步骤：负H迁移,交叉C

14、annizzaro 反应,有合成意义的交叉Cannizzaro 反应,甲醛总是被氧化（为什么？）,产物复杂，一般无合成意义,？,分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应,应用举例：季戊四醇的合成,位阻小,有利,位阻大,不利,季戊四醇,羟醛缩合,Cannizzaro反应,思考题：写出下列反应的产物和机理,分子内Cannizzaro 反应,6.1 醛酮羰基 a 位 H 的弱酸性和烯醇负离子,（较稳定的共振式）,烯醇负离子,碳负离子,烯醇(enol),酮(one),6.-氢的反应,一些 典型的CH的酸性比较,一些羰基a位H酸性的比较,化合物 pKa 烯醇含量,1.510-4,7.710-3,7.3,7

15、6.5,6.2 醛酮a位的卤代反应,碱催化卤代,机理,碱催化醛酮卤代的活性次序,卤仿反应,1）鉴别分析：碘仿反应，CHI3不溶于水的黄色固体,应用,例题：化学方法鉴别CH3CH2OH、CH3CH2CH2OH、CH3CHO、CH3COCH3,甲基酮很难控制在一卤代,2）制备羧酸,1)X2,-OH,2)H+,CH3COCl,AlCl3,NaOCl,H2O,H+,(CH3)2C=CHCOOH,6.3 羟醛缩合反应（Aldol缩合，醇醛缩合）,例：,醛或酮,b-羟基醛（酮）,醇alcohol,醛aldehyde,有-H的醛或酮在稀碱的作用下，缩合生成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合,+,+,反应可

16、逆,6.3.1 醛的自身羟醛缩合（同种醛之间的缩合）,强碱有利于脱水成不饱和醛,与Cannizzaro反应区别：Aldol缩合所用碱浓度较稀，而Cannizzaro反应则在浓碱下进行。,a,b不饱和醛,例：,羟醛缩合机理,亲核加成,碳负离子（烯醇负离子）,练习：乙醛发生羟醛缩合生成巴豆醛（2-丁烯醛）的机理,6.3.2 醛的交叉羟醛缩合（两种不同醛之间的羟醛缩合）,无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大!,多少种产物？,自身缩合产物,交叉缩合产物,一些有意义的交叉羟醛缩合反应,醛（无a氢）+醛（有a氢）,理论上两种产物，但控制实验条件，得到一种主要产物,6.3.3 分子内羟醛缩合反应,6.3.4

17、羟酮缩合反应-较醛困难,Soxhlet 提取器,bp:56oC,bp:164oC,交叉缩合,分子内缩合,6.3.5 羟醛缩合在合成上的应用,合成 b-羟基醛(酮)合成 a,b-不饱和醛(酮),转换成其它相关化合物,1,3-二羰基化合物(b-二羰基化合物),1,3-二醇类化合物,用什么还原剂？,用什么还原剂？,用什么还原剂？,例:,分析,合成路线,6.4 Perkin反应（类似Aldol缩合）,最简单的 Perkin 反应,芳香醛与酸酐在相应羧酸盐作用下生成不饱和酸,Perkin 反应的一般形式,肉桂酸,Perkin反应的应用,6.5 Mannich反应（胺甲基化反应）,有活泼氢的酮,甲醛或其它

18、醛,仲胺或伯胺,b-氨基酮衍生物（Mannich碱）,苯甲醛在氰离子的催化下加热，发生双分子缩合生成安息香-安息香缩合反应。,6.6 安息香缩合反应,机理：（了解）,HCN的亲核性较弱，加碱催化反应进行。,1 简单加成历程,反应：,机理：,11-4 醛酮的亲核加成反应历程,影响亲核加成反应活性的因素：,空间因素,KC=38,KC 1,羰基碳的空间位阻越小越易反应,电负性因素,KC=210,KC=530,羰基碳上基团的吸电子性越强越易反应,试剂的亲核性,KC=1.06,KC 104,试剂亲核性越强越易反应,练习：比较与HCN加成反应活性,1.HCHO CH3CHO CH3COCH3 C6H5CO

19、CH3,2.Cl3CCHO CH3CHO C6H5CHO 4-CH3OC6H4CHO,亲核加成-消除历程（复杂）,反应：,机理：,最合适pH值约为5,半缩醛（酮）,缩醛（酮）,逆向为缩醛的水解机理,练习：写出机理,羰基加成的立体化学,Nu-,(1)羰基两边位阻不同,亲核试剂容易从位阻小的一边进攻,（）,位阻较小,位阻较大,位阻较大,位阻较小,(2)羰基与手性碳原子直接相连,Cram规则：,优势构象为羰基在M和S之间；,亲核试剂易从S的一边进攻羰基。,L：大，M：中，S：小。,S,M,L,位阻大,主要产物,(3)亲核试剂的体积,试剂：,LiAlH4,90%,10%,LiBH(s-Bu)3,12%

20、,88%,位阻大,位阻小,空间位阻差别影响大时，主要得到从位阻小的方向进攻的产物。空间位阻差别影响不大时，主要得稳定产物。,已学的方法（总结）,1）炔烃的水解,末端炔,甲基酮,11-5 醛酮的制法,2）氧化法,氧化醇,R 可为不饱和基团,Sarrett 试剂,Sarrett 试剂,Jones 试剂,Oppenauer 氧化,氧化烯烃,3）芳香酮和醛的合成,Friedel-Crafts 反应,Gattermann-Koch 反应,芳香酮,芳香醛,一些新学制法,1）通过酰氯的还原制备醛,（第13章）,2）通过酰氯合成酮（酰基上的亲核取代）,3）通过二卤代物水解合成芳香醛、酮,例：,（自学）,1.分

21、类,烯酮：双键和羰基直接相连,共轭型：双键和羰基共轭,隔离型：双键和羰基相隔较远,C=C=O,C=CC=O,C=CCnC=O,11-6 重要的醛酮,11-7 不饱和羰基化合物,2.乙烯酮,二聚乙烯酮,3.a，b-不饱和醛酮,2 位和 4 位 C 显正电性,结构和性质分析：,1,2-加成,1,4-加成,1）1,2 加成为主的亲核加成反应,强亲核试剂：如 RLi、炔化钠、LiAlH4等,例：,机理：,2）1,4 加成为主的亲核加成反应,产物为b-位取代的饱和酮 形式上为3,4-加成（亲核部分总是加在4 位）,一些较弱的亲核试剂，如NaCN、NaHSO3、R2CuLi等,1,4 亲核加成机理,例：,

22、3）1,2 和 1,4 加成兼有的亲核加成反应,底物的结构对加成方式有明显的影响：醛主要发生1,2-加成，位阻大的酮主要发生1,4-加成。,t-Bu 0 100,1,2加成(%),1,4加成(%),RMgX加成,H 100 0,Me 40 60,1,2加成(%),1,4加成(%),Ph-MgX 88 12,格式试剂的结构对加成方式也有明显的影响,Et-MgX 40 60,一般，与R-MgX 反应时a,b-不饱和醛主要发生1,2-加成，位阻大的酮主要发生1,4-加成，其它酮得到1,2 和 1,4 加成的混合物。,练习：,3)Michael加成,含活泼亚甲基的化合物在碱性条件下生成的碳负离子，与,-不饱和醛、酮的1,4-加成。,Michael Addition,Aldol Condensation,例：,主要产物,4.醌,特殊的,-不饱和酮，具有环己二烯二酮结构。最简单的醌是苯醌。,对苯醌,邻苯醌,练习：,？,？,思考题：写出下列反应的机理,醛和酮的命名、结构、制法醛和酮的化学性质（亲核加成、氧化还原、羟醛缩合）羰基的亲核加成反应机理,总结和作业,作业：6.13.（1）（3）18.19.,