有机化学-第九章卤代烃.ppt

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1、1,第九章 卤代烃,烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物，称为卤代烃。卤原子(亦称卤基)(F，Cl，Br，I)是其官能团。卤代烃中以氯代烃和溴代烃最重要。,2,9.1.卤代烃的分类,卤代烃按烃基结构的不同，可分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和卤代芳烃；卤代烃按分子中所含卤原子数目的多少，又可分为一元、二元、三元等卤代烃，二元和二元以上的卤代烃统称多元卤代烃。,饱和卤代烃,3,不饱和卤代烃,卤代芳烃,4,9.1.1卤代烷的分类,脂肪族卤代烃分子中的烃基是烷基时，称为卤代烷。换言之，烷烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物，称为卤代烷，简称卤烷。一卤代烷可用RX表示，其通式为Cn

2、H2n+lX。,卤代烷可根据卤原子所连接的碳原子的不同来分类,伯(1)卤代烷,仲(2)卤代烷,叔(3)卤代烷,5,9.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类,烯烃或芳烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物，分别称为卤代烯烃或卤代芳烃。其分子中的卤原子，既可以连接在sp2杂化碳原子上，也可以连接在sp3杂化碳原子上。,6,(1)乙烯型和苯基型卤代烃 卤原子直接与碳碳双键碳原子或苯环碳原子相连的卤代烃，分别称为乙烯型卤代烃和苯基型卤代烃。例如：,7,(2)烯丙型和苄基型卤代烃 卤原子与双键或苯环相隔一个饱和碳原子的卤代烃，分别称为烯丙型卤代烃和苄基型卤代烃。例如：,8,(3)隔离型卤代烃 卤原

3、子与双键或苯环相隔两个或多个饱和碳原子的卤代烃，统称隔离型卤代烃。例如：,9,对于简单卤代烃可用普通命名法命名，一般是以烃为母体，卤原子作为取代基，由烃基的名称加上卤原子的名称而成。例如：,9.2卤代烃的命名,10,卤代烷的系统命名法,(a)选择连有卤原子的碳原子在内的最长碳链作为主链，根据主链的碳原子数称为“某烷”。(b)支链和卤原子均作为取代基。主链碳原子的编号与烷烃相同，也遵循最低系列原则。当主链连有两个取代基，分别与两端等距离，且其一为卤原子时，由于在次序规则中，卤原子优于烷基，应给予卤原子所连接的碳原子以较大的编号。(c)将取代基的名称和位次写在主链烷烃名称之前，即得全名。取代基排列

4、的先后次序应按次序规则顺序列出(“较优”基团后列出)。,11,卤代环烷烃的命名，除以环烷烃为母体外，其它与卤代烷相同。例如：,12,卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法,卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法与卤代烷相似，通常是以相应烃为母体，卤原子为取代基，然后按照相应烃(烯烃或芳烃)的命名原则命名。例如：,13,卤原子连在芳烃侧链上的芳卤化合物，则通常以脂肪烃为母体，芳基和卤原子均作为取代基来命名。例如：,14,9.3卤代烃的物理性质,在卤代烃(氟代烃除外)中，只有氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氯乙烯和溴乙烯是气体，其余均为无色液体或固体。卤代烃的沸点随分子中碳原子数的增加而升高。烃基相同的卤代烃，其沸点是：

5、碘代烃溴代烃氯代烃。在异构体中则是，支链越多沸点越低。,15,卤代烃均不溶于水，而溶于弱极性或非极性的乙醚、苯和烃等有机溶剂，某些卤代烃本身即是很好的有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等。一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。在同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的增加而下降。卤代芳烃的相对密度均大于1。,16,17,特性：碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，长期放置因分解产生游离碘和溴而有颜色。一卤代烷有不愉快的气味，其蒸气有毒。氯乙烯对眼睛有刺激性，有毒，是一种致癌物(使用时应注意防护)。一卤代芳烃具有香味，但苄基卤则具有催泪性。,18,在卤代烃分子中，随卤原子数目的增

6、多，化合物的可燃性降低。例如，甲烷可作为燃料，氯甲烷有可燃性，二氯甲烷则不燃，而四氯化碳可作为灭火剂；氯乙烯、偏二氯乙烯可燃，而四氯乙烯则不燃。某些含氯和含溴的烃或其衍生物还可作为阻燃剂，如含氯量约为70的氯化石蜡主要用作阻燃剂，可作为合成树脂的不燃性组分，以及不燃牲涂料的添加剂等。,19,在卤代烷分子中，由于卤原子的电负性比碳原子的大，CX键具有一定的极性，使多数分子产生一定的偶极矩()。例如：,许多卤代烷分子具有极性，但其极性较弱，分子之间只能通过van der Waals力或偶极偶极相互吸引聚集在一起，与烷烃相似，而具有较低的熔点和沸点，同时也不溶于极性强的水中。,20,在卤代烷的红外光

7、谱中，CX键的伸缩振动因卤素质量大而出现在低波数一端，不同卤化物的CX伸缩振动吸收峰位置分别为：,CF 14101000 cm-1(很强)CCl 800600 cm-1(强)CBr 600500 cm-1(强)CI 500 cm-1(强),波谱分析:,21,在卤代烷的核磁共振谱中，烷基上质子的化学位移随与其结合的卤原子的不同而改变，卤原子的电负性愈大，与其相连的碳原子上的质子的化学位移()愈移向低场。例如：,22,23,当电负性较大的卤原子与质子的距离增大时，化学位移逐渐减小。而当碳原子数在三个以上时，卤原子对质于的化学位移几乎没有影响。例如，CH3中的质子化学位移()分别为：,由于质子化学位

8、移的不同，是质子周围电子云密度变化引起的，而电子云密度变化与取代基的吸电或供电的诱导效应及其强度有关，因此，通过核磁共振谱化学位移的测定，是比较诱导效应强度的常用方法之一。,24,9.4 卤代烷的化学性质,在卤代烷分子中，碳原子是sp3杂化，它利用一个sp3杂化轨道与卤原子的一个轨道在两个原子核连线之间相互交盖，形成一个CX 键。由于卤原子的电负性比碳原子大，CX键是极性共价键，比较容易断裂，使卤代烷能够发生多种反应，而转变为其它有机化合物，故卤代烷及其衍生物在有机合成上具有重要意义。,25,9.4.1 亲核取代反应,由于卤原子的电负性比碳原子的大，卤原子吸引电子的结果，CX键之间的电子云密度

9、偏向于卤原子，使卤原子带有部分负电荷，而碳原子带有部分正电荷。,26,与卤原子直接相连的碳原子，容易被带有负电荷或未共用电子对的试剂(如RO，OH，CN，ROH，H2O，NH3等)进攻，而卤原子则带着CX键中的一对键合电子离去，最后生成产物。这种带有负电荷或未共用电子对的试剂，称为亲核试剂(nucleophile，常用Nu表示)。反应中被取代的卤原子以X形式离去，称为离去基团(leaving group，常用L表示)。,27,由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取代反应。卤代烷所发生的取代反应是亲核取代反应，可用代表式表示如下：,28,(1)水解,卤代烷与强碱的水溶液共热，则卤原子被羟基

10、(OH)取代生成醇，称为水解反应。例如：伯卤代烷与强碱(如NaOH等)的稀水溶液共热时，主要发生取代反应生成醇。,29,(2)与醇钠作用,卤代烷与醇钠在相应醇溶液中反应，卤原子被烷氧基(OR)取代生成醚。例如：,这是制备醚、尤其是混醚的一种常用方法，称为Williamson合成法。反应中通常采用伯卤代烷，因为仲卤代烷的产率通常较低，而叔卤代烷则主要得到烯烃。,30,若在反应时加入相转移催化剂，则可由醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚。例如：,此反应不仅反应条件温和，且产率一般较高。,31,(3)与氰化钠作用,卤代烷与氰化钠或氰化钾作用，则卤原子被氰基(CN)取代生成腈(RCN)。例如：,与

11、卤代烷和醇钠等的反应相似，叔卤代烷主要得到烯烃。,32,此反应亦可采用相转移催化法进行，产率一般也较高。例如：,卤代烷转变成腈后，分子中增加了一个碳原子，这是有机合成中增长碳链的方法之一。此反应不仅可用于合成腈，而且可通过氰基转变为其它官能团如羧基(COOH)、氨基甲酰基(CONH2)等，而用于合成其它化合物(如羧酸、酰胺等)。但由于氰化钠(钾)有剧毒，因此应用受到很大限制。,33,(4)与氨作用,卤代烷与氨(过量)作用，卤原子被氨基(NH2)取代生成伯胺。例如：,此反应对卤代烷的要求与上述反应相同。,34,(5)卤离子交换反应,在丙酮中，氯代烷和溴代烷分别与碘化钠反应，则生成碘代烷。这是由于

12、碘化钠溶于丙酮，而氯化钠和溴化钠不溶于丙酮，从而有利于反应的进行。例如：,碘化钠的丙酮溶液(溶解度为15)很稳定，且操作很方便，故此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。另外，还可利用此反应在实验室制备碘代烷。,35,卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速。例如：,相转移催化卤离子交换反应，已用于工业生产上。,36,(6)与硝酸银作用*,卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀：,不同的卤代烷，其活性次序是：RIRBrRCl；当卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为：321，其中伯卤代烷通常需要加热才能使反应进行。此反应可用于卤代烷的定性分析。,37,消除反应,在卤代烷分子中，由于卤原子吸引

13、电子的结果，不仅-碳原子带有部分正电荷，-碳原子也受到一定影响，而带有更少量的部分正电荷，因此-CH上的电子云密度偏向于碳原子，从而使-氢原子表现出一定的活泼性。即由于卤原于的吸电诱导效应的影响，使-氢原子比较活泼，在强碱性试剂的进攻下容易离去。,38,卤代烷与强碱的水溶液反应时，虽然主要得到取代产物醇，但也或多或少生成了脱去卤化氢的产物烯烃：,39,这种从一个分子中脱去两个原子或基团的反应，称为消除反应。对于卤代烷脱去卤化氢，是从相邻两个碳原子各脱去一个原子(或基团)，即从(1)-碳原子上脱去卤原子，从(2)-碳原子上脱去氢原子，形成不饱和键(CC双键)，这种消除反应称为,消除反应，简称-消

14、除反应，亦称1,2消除反应。这是最常见的一种消除反应。,40,(1)脱卤化氢,伯卤代烷与强碱(如NaOH等)的稀水溶液共热时，主要发生取代反应生成醇。而与强碱(如NaOH等)的浓醇溶液共热时，则主要发生消除反应，脱去一分子卤化氢生成烯烃。例如：,41,实验证明，卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要是从含氢较少的相邻碳原子(-碳原子)上脱去。换言之，卤代烷脱卤化氢时，主要生成双键碳原子上连有较多取代基的烯烃。这是一条经验规律，称为Saytzeff规则。作为Saytzeff规则，上述两种表述方法均可。例如：,42,偕和邻二卤代烷还可以脱去两分子卤化氢生成炔烃，尤其是邻二卤代烷脱两分子卤化氢是制备炔烃的一种

15、有用的方法。例如：,上述脱卤化氢的反应一般分两步进行，首先生成乙烯型卤代烃，它很不活泼，常常需要在很强烈条件下才能进一步脱卤化氢，且离去基团处于反式时反应速率快。,43,邻二卤代环烷脱卤化氢时，也可能生成共轭二烯烃。例如：,44,(2)脱卤素,邻二卤代烷与锌粉在乙酸或乙醇中反应，或与碘化钠的丙酮溶液反应，则脱去卤素生成烯烃。例如：,利用此反应可以在化合物分子中引人双键，但很少用来制备简单烯烃，因为邻二卤化物通常是由烯烃与卤素加成而得，然而可利用加卤素然后再脱卤素来保护双键，已在有机合成中被采用。,45,1,3二卤代物脱卤可生成环丙烷及衍生物：,1,4、1,5、1,6二卤代物脱卤则生成相应的环丁

16、烷、环戊烷、环己烷衍生物。二卤代物脱卤是制备脂环烃的基本方法之一。,46,与金属反应,(1)与锂反应,在惰性溶剂(如戊烷、石油醚、乙醚等)中，金属锂与卤代烷反应生成烷基锂。例如：,烷基锂能被空气氧化，遇水(或其它含有活泼氢的化合物如酸、醇、氨等)分解，因此在制备和使用时，通常用氮气或氩气保护。所用卤代烷通常是氯代烷和溴代烷，其中溴代烷较活泼。,47,烷基锂与卤化亚铜反应生成二烃基铜锂。,48,二烃基铜锂在有机合成中是一种重要的烃基化试剂，称为有机铜锂试剂，它能与多种有机化合物反应。例如，二烷基铜锂与卤代烷反应生成烷烃，这是制备烷烃的一种方法，称为CoreyHouse合成。例如：,49,由于有机

17、铜锂试剂具有碱性，反应中的卤代烷以伯卤代烷为佳，叔卤代烷几乎不发生上述反应。另外，分子中含有羰基、酯基、羟基、氰基和孤立双键等的卤代烃的衍生物，也能发生此反应，并且这些官能团不受影响。例如：,50,(2)与镁反应,卤代烷与金属镁在无水乙醚(通称干醚或纯醚)中反应，生成烷基卤化镁：,51,烷基卤化镁又称Grignard试剂。制备Grignard试剂时，卤代烷的活性次序是：碘代烷溴代烷氯代烷，其中碘代烷因太贵而不常用。所用溶剂除乙醚外，还有四氢呋喃、其它醚(如丁醚)和苯等，其中以乙醚和四氢呋喃最佳，因为乙醚能与Grignard试剂生成稳定的络合物：,Grignard试剂生成后不需分离提纯，可直接进

18、行下一步反应。,52,Grignard试剂很活泼，能慢慢吸收空气中的氧气而被氧化，其氧化产物经水解生成醇：,因此在保存Grignard试剂时，应尽量避免与空气接触。,53,Grignard试剂还能与含有活泼氢的化合物(如酸、水、醇、氨等)作用而被分解为烷烃：,54,相转移催化反应,相转移催化反应是化学反应的方式之一。在这类反应中，由于两种反应物互不相溶而构成两相(即非均相)，反应物之间接触概率较少，反应较难进行，甚至不能发生反应。,若加入一种催化剂，将反应物之一由原来所在的一相穿过两相之间的界面转移到另一个反应物所在的另一相中，使两种反应物在均相中反应，从而反应较易进行，这种反应方式称为相转移

19、催化反应(phase transfer catalytic reaction，简称PTC反应)。在非均相反应中，能将反应物之一由一相转移到另一相的催化剂，称为相转移催化剂(季铵盐、冠醚等)。,55,1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应，1-氯辛烷不溶于水，自成一相有机相；氰化钠水溶液另成一相水相。由于两种反应物形成两相，是一种非均相反应，加热两周也不发生反应。若加入相转移催化剂溴化三丁基十六烷基铵，加热回流1.5 h，壬腈的产率达到99。,56,催化剂的作用是：催化剂分子中的正离子如C16H33N+(C4H9)3，用Q+表示与反应物之一的负离子(如CN-)因静电吸引形成较稳定的离子对(Q+CN-)，

20、由于它在两相中均可溶解，使负离子(如CN-)穿过两相之间的界面由水相转移到有机相中，然后与有机相中的反应物(如1-氯辛烷)在有机相中发生反应，生成产物(如壬腈)。其反应过程可示意如下：,57,相转移催化反应的主要特点是：反应条件温和，操作较简便，反应速率较快，选择性好，产率较高。在其它条件下不易发生的反应，有时利用相转移催化反应可以进行，甚至产率较高。相转移催化反应虽然提出的时间不长，但从20世纪60年代末以来，无论在实验室还是工业上均有很大发展，已成为有机合成的一种新技术，在有机合成化学中占有重要地位。,58,9.5 亲核取代反应机理,根据化学动力学和立体化学等许多实验结果表明，卤代烷(以及

21、其它脂肪族化合物)的亲核取代反应，通常按两种反应机理进行：双分子亲核取代反应机理(SN2机理)和单分子亲核取代反应机理(SN1机理)。1和2分别表示单分子和双分子；N(nucleophilic的字首)表示亲核的；S(substitution的字首)表示取代。,59,9.5.1双分子亲核取代反应(SN2)机理,实验表明，溴甲烷在碱水溶液中的水解反应，其反应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比。,60,CBr键断裂所需的能量，部分由CO键形成时所放出的能量供给。当CBr键断裂与CO键形成处于“均势”(BrCO)时，体系的能量最高，称为过渡态(图中能量曲线上的T点)。反应继续进行，最后CBr键完全断裂，CO

22、键完全形成，反应过程一步完成，生成了产物。其反应机理及反应进程中的能量变化如图所示。,61,在溴甲烷碱性水解反应时，亲核试剂OH-进攻中心碳原子的方向，通常认为是从离去基团溴原子的背面沿着碳原子和溴原子连接的中心线进攻中心碳原子，因为这样进攻时，OH-受溴原子的电子效应和空间效应影响较小(量子力学计算也指出，从此方向进攻所需的能量最低)。,62,从化合物的构型考虑，亲核试剂OH-从离去基团溴原子背面进攻中心碳原子，生成产物后，羟基处于原来溴原子的对面，所得产物甲醇与反应物溴甲烷具有相反的构型，称为构型反转，或构型转化，亦称Walden转化。但是这种构型转化，只有当中心碳原于是手性碳原子时，才能

23、观察出来。,63,例如，(S)-2-碘辛烷与放射线的128I(Nal28I)作用，则转变为(R)-2-碘(128I)辛烷，就是很好的证明。,像上述反应物和亲核试剂两者都参与了反应速率控制步骤的亲核取代反应，称为双分子亲核取代，常用符号SN2表示。,64,9.5.2单分子亲核取代反应(SNl)机理,实验表明，叔丁基溴在碱性水溶液中的水解反应，其反应速率只与叔丁基溴的浓度成正比，而与碱的浓度无关。,说明只有叔丁基溴参与了反应速率的控制步骤。反应分两步进行。,65,第一步:是叔丁基溴在溶剂中首先解离成叔丁基正离子和溴负离子。,由于CBr共价键解离成离子需要的能量较高，故这一步反应是慢的。,66,第二

24、步：是活性中间体叔丁基正离子与亲核试剂OH作用，生成产物叔丁醇。,由于叔丁基正离子的能量较高而有较大的活性，它与OH的结合只需较少的能量，而且反应是很快的。叔丁基正离子与OH的结合，也是逐渐进行的，且经过渡态(图中的T2)最后生成叔丁醇。其反应进程中的能量变化如图所示。,67,由图可以看出，第一步反应所需的活化能El，比第二步反应所需的活化能E2大很多，因此第一步是决定反应速率的慢步骤。由于在决定反应速率的慢步骤中只有反应物(如叔丁基溴)参加，所以将按这种机理进行的反应，称为单分子亲核取代反应，常用符号SNl表示。,68,由于SNl反应的活性中间体是碳正离子，其中心碳原子为sp2杂化，具有平面

25、构型。与SN2反应的立体化学特征构型反转不同，SNl反应的立体化学特征应该是外消旋化。例如：,69,值得注意，由于影响因素较多，100的外消旋化是很少见的。经常遇到的则是外消旋化伴随着某种程度的构型反转。例如：,70,另外，SNl反应的另一个特点是，反应中常伴有重排反应发生*。例如：,71,9.5.3 分子内亲核取代反应机理 邻基效应,2-氯乙醇与碱反应生成环状化合物环氧乙烷。,72,这是一种分子内的SN2反应，它远比分子间的SN2反应有利。像这种同一分子内，一个基团参与并制约和反应中心相连的另一个基团所发生的反应，这种过程称为邻基参与。邻基参与反应是分子内基团之间的特殊作用所产生的，又称邻基

26、效应。,73,存在邻基参与的有机分子，其亲核基团与离去基团之间的距离不限于连接在两个相邻碳原子上。当其位置适当，且能形成反式共平面构象时，亦能发生邻基参与反应。,74,分子内的SN2反应与分子间的SN2反应相比，反应速率明显加快。例如，1-氯己烷和-氯代二乙硫醚分别进行水解反应(SN2反应)，-氯代二乙硫醚比1氯己烷快3103倍。,75,-氯代二乙硫醚之所以比1氯己烷的水解速率快很多，是由于邻基参与的结果。,邻基参与使反应速率加快，这是邻基参与的一特点。这种由于邻基参与而加快反应速率的现象，又称邻助作用。,76,构型保持是邻基参与反应的另一特点。,-溴代丙酸盐的碱性水解反应:,归结起来，邻基参

27、与反应的特点是：对反应有加速作用以及构型保持。,77,发生邻基参与反应的一般条件：a在反应物中心碳原子附近有能提供电子的基团，这是最基本的条件。b反应时离去基团先有一定的离去倾向，使中心碳原子显出部分正电荷，这可以为邻基参与创造较好的条件。c外加亲核试剂的浓度不宜过大，因为高浓度的亲核试剂进攻中心碳原子的机会多，往往导致反应按SN2机理进行。d邻基与离去基团必须处于反式共平面位置，这种空间关系有利于邻基对中心碳原子的进攻(背面进攻)。,78,9.6影响亲核取代反应的因素,9.6.1烷基结构的影响,(1)烷基结构对SN2反应的影响,将化合物CH3Br，CH3CH2Br，(CH3)2CHBr，(C

28、H3)3CBr分别在极性较小的无水丙酮中与碘化钾反应，都生成相应的碘代烷。,79,实验证明，上述反应是按SN2机理进行的，由于烷基的结构不同，其反应的相对速率为：,由于反应速率的快慢，与所需活化能的大小、生成过渡态的难易有关。,80,在SN2反应中，卤代烷的活性次序是：CH3X伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷。,81,(2)烷基结构对SNl反应的影响,将化合物CH3Br，CH3CH2Br，(CH3)2CHBr，(CH3)3CBr分别在强极性溶剂(如甲酸)中进行水解反应，则分别生成相应的醇。,82,这些化合物在强极性溶剂中是按SNl机理进行的(由这一事实也可以看出，反应条件不同，同一化合物既可按SNl也

29、可按SN2机理进行)，其相对反应速率如下：,83,在SNl反应中，由于决定反应速率的步骤是碳正离子的生成，因此卤代烷(反应物)进行SNl反应的速率，也可通过考察碳正离子的稳定性得到回答。由于烷基正离子稳定性的次序是：,烷基正离子越稳定，生成时的活化能越低，反应速率也越快。烷基正离子的稳定性取决于电子效应。在SNl反应中，卤代烷的活性次序是：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷CH3X。,84,9.6.2 卤原子的影响(离去基团的影响),由于SNl和SN2反应的慢步骤都包括CX键的断裂，因此离去基团X的性质对SNl和SN2将产生相似的影响。在卤代烃的亲核取代反应中，带着电子对从中心碳原子离开的卤负离子是离去

30、基团。一般来说，离去基团的碱性弱，离开中心碳原子的倾向强，亲核取代反应的活性高。反之，离去基团碱性强，离开中心碳原子的倾向小，亲核取代反应的活性就低。,85,其中，I是最好的离去基团，F的离去能力最差。,离去基团离去的难易可以根据它们的碱性强弱来判断。但由于各种负离子(包括中性分子)的碱性不容易直接辨认，因此往往需要比较它们的共轭酸的酸性。X的共轭酸为HX，酸性顺序为：HIHBrHClHF。那么X的碱性顺序则是：FC1BrI。X作为离去基团的离去倾向为：IBrC1F。所以卤代烃的亲核取代反应相对活性(包括SNl和SN2反应)是：,86,9.6.3 亲核试剂的影响,由于SNl反应的慢步骤(第一步

31、)只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对SNl反应的影响不大。而SN2反应的慢步骤则与反应物(卤代烷)和亲核试剂均有关系，因此，亲核试剂的亲核能力越强和或亲核试剂的浓度越大，反应按SN2机理进行的趋势越大。,87,88,(1)当亲核试剂的亲核原子相同时，在极性质子溶剂(如水、醇等)中，试剂的碱性越强，其亲核性越强。如下列亲核试剂由强到弱的顺序为：,值得注意，试剂的亲核性与碱性并不完全一致，因为亲核性通常是指试剂与碳原子的结合能力，而碱性则是指其与H+的结合能力，这是两个不同的概念。,89,下列实验结果即是很好例证:,90,(2)当亲核试剂的亲核原子是元素周期表中的同族原子时，在极性质子溶剂(如水、

32、醇等)中，试剂的可极化度越大，其亲核性越强。如下列亲核试剂由强到弱的顺序为：,91,(3)当亲核试剂的亲核原子是元素周期表中同周期原子时，原子的原子序数越大，其电负性越强，则给电子的能力越差，其亲核性越弱。如下列亲核试剂由强到弱的顺序为：,92,9.6.4溶剂极性的影响,当反应在溶剂中进行时，溶剂不同对反应速率的影响不同。通常极性溶剂有利于反应物的解离，而SN1反应的第一步是卤代烷的异裂：,因此，极性溶剂将有利于SN1反应，溶剂的极性越强越有利。因为极性溶剂不仅可以促进反应物CX键的断裂，而且能与极性过渡态或生成的正负离子溶剂化，从而促使反应的活化能降低，使反应速率加快。,93,在SN2反应中

33、，体系的极性通常没有变化，只是发生了电荷的分散：,增加溶剂的极性对亲核试剂的稳定作用比对过渡态强，使反应的活化能增加，而不利于反应的进行，因此增加溶剂的极性不利于SN2反应。相反，极性小的溶剂或非极性溶剂则有利于SN2反应。,94,改变溶剂的极性常可改变反应的机理。如在极性很大的溶剂(如甲酸)中，伯卤代烷可以按照SNl机理进行；而在极性较小的非质子溶剂(丙酮)中，叔卤代烷则可按照SN2机理进行。在SNl反应中，由于反应的慢步骤是生成正负离子，因此，强极性质子溶剂更有利于SNl反应。相对而言，弱极性非质子溶剂更有利于SN2反应。,95,溶剂种类的不同，不仅影响反应的速率和反应机理，还有可能改变亲

34、核试剂的相对活性。例如，前面提到的，在极性质子溶剂中，卤负离子的亲核性由强到弱的次序是：IBrC1F。然而，在弱极性非质子溶剂中，其亲核性由强到弱的次序则是：F C1 Br I。,96,弱,97,作业：P290(二)(1)R,S(2)-顺，反(5)(五)(1)(2)(6)(六)(4)(6)(8)P292(九)(3)(4)P293(十三)(1)(2),98,9.7消除反应的机理,-消除反应的机理,双分子消除反应机理(E2),单分子消除反应机理(E1),99,双分子消除反应机理:卤代烃-CX键和-CH键同时断裂脱去HX生成烯烃，称为双分子消除反应，常用E2表示(E是elimination的字首，消

35、除；2表示双分子)。单分子消除反应机理：卤代烃-CX键首先断裂生成活性中间体碳正离子，第二步-CH键断裂生成烯烃，称为单分子消除反应，常用E1表示(1表示单分子)。,100,9.7.1双分子消除反应(E2)机理,当亲核试剂OH-与卤代烷反应时，由于OH-既是亲核试剂又是强碱，它既可进攻-碳原子发生亲核取代反应，又可进攻-氢原子发生消除反应，因此两者经常相伴而生。,101,此反应是一步完成的，其反应速率与反应物和亲核试剂的浓度都成正比，故称为双分子消除反应机理。,在发生E2反应时，OH逐渐接近-H，逐渐与之结合，与此同时，X带着一对键合电子逐渐离开中心碳原子，在此期间电子云也逐渐重新分配，经过一

36、个过渡态，反应继续进行，最后旧键完全断裂，新键完全生成，形成烯烃。,102,从立体化学角度来考虑，消除可能导致两种不同的顺反异构体。将离去基团X与被脱去的H放在同一平面上，若X与H在键同侧被消除，称为顺式消除；若X与H在键的两侧(异侧)被消除，称为反式消除。,103,实验表明，在按E2机理进行的消除反应中，一般发生反式消除。例如 基氯(氯 烷)与强碱作用，生成唯一产物2 烯。利用 基氯的构象式可以看出，基氯脱HCl是一种反式消除。,104,同样道理，新 基氯(新氯 烷)在强碱作用下消除HCl生成75的3 烯和25的2 烯，也证明了是反式消除。,在新盖基氯中，各有一个H和H与C1处于反式共平面构

37、象，可以发生反式消除。其消除的取向遵从Saytzeff规则，故主要得到3孟烯，而2孟烯较少。,105,9.7.2单分子消除反应(E1)机理,E1反应与SNl反应有相似的机理，反应也是分两步进行的。首先卤代烷在碱性水溶液中解离为碳正离子;随后OH-若进攻碳正离子的中心碳原子，则生成取代产物；若进攻-氢原子则发生消除反应生成烯烃。两者也是相伴而生。消除反应的机理可表示如下(以叔丁基卤为例)：,第一步是慢步骤，第二步是快的，即反应速率取决于卤代烷的浓度，故这种反应机理称为单分子消除反应机理。,106,与SNl反应相似，E1反应也常常发生重排反应，例如：,C2H5ONa,107,9.8消除反应的取向,

38、当卤代烷含有两个或两个以上不同的-氢原子可供消除时，究竟哪一个氢原子被消除，将服从Saytzeff规则。生成的产物是更稳定的双键碳原子上连有烷基较多的烯烃。例如：,108,在反应的第二步(从碳正离子到烯烃)，双键碳原子上连接烷基较多的烯烃，其过渡态的活化能较低(见能量曲线中虚线部分的过渡态)，反应速率较快，故此产物所占的比例较大。,可从活化能和超共轭效应解释。,109,在E2反应中，由于OH进攻不同的-氢原子，例如：,110,9.10影响消除反应的因素,1.烷基结构的影响,烷基的结构对E1和E2反应均有影响。对于El反应，由于反应的慢步骤是生成碳正离子，而碳正离子稳定性由大到小的次序是：32l

39、，因此叔卤代烷最容易进行反应。,111,对于E2反应，由于过渡态类似烯烃，而烯烃的稳定性是双键碳原子上连接的烷基越多越稳定，由此可见叔卤代烷所形成的类似烯烃的过渡态最稳定，而容易生成。,综上所述，卤代烷进行消除反应时，无论是按E1还是按E2机理进行，卤代烷的活性次序都是：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷。,112,2.卤原子的影响,由于E1和E2反应的慢步骤都涉及(CX键的断裂，因此卤原子离去的难易对两者均有影响。由于E1反应的慢步骤只涉及CX键的断裂，因此卤原子离去的难易，对E1反应的影响比E2反应大，好的离去基团(如碘原子)更有利于E1反应。当烃基相同，而卤素种类不同时，消除反应的活系性顺序为：,

40、113,3.进攻试剂的影响,由于E1反应的慢步骤是底物CX键的异裂，因此进攻试剂对E1的反应速率无影响，但对E2的反应速率有影响。由于E2反应是进攻试剂进攻氢原子，因此进攻试剂的碱性越强和或浓度越大，越有利于E2反应。当使用浓的强碱进行消除反应时，通常是按E2机理进行。,114,4.溶剂极性的影响,溶剂的性质对E1和E2反应均有影响但由于E1反应首先是CX键的异裂，同时生成电荷比较集中的碳正离子和卤负离子，因此增加溶剂的极性将有利于E1反应。,115,116,9.10影响消除和取代反应的竟争,消除反应和亲核取代反应通常相伴而生，究竟以何者为主，取决于烃基结构、亲核试剂的碱性强弱、溶剂的极性和反

41、应温度等诸多因素。适当选择反应物和控制反应条件，使某一产物为主，对于有机合成工作具有重要意义。,117,1.烷基结构的影响,烷基结构对消除反应和亲核取代反应的影响是：,这主要是由于空间因素的影响。因为亲核试剂进攻叔卤代烷的-碳原子，受-碳原子上其它取代基的空间阻碍作用较大而比较困难，进攻-氢原子所受的空间阻碍作用较小而较有利。,118,119,当卤代烷的碳原子上连有支链时，消除产物也适当增多，支链越多消除产物的量也相应增加。例如：,120,2.亲核试剂的影响,亲核试剂的碱性越强，对消除反应越有利。因为在消除反应中，亲核试剂将-氢原子以质子的形式除去，需要较强的碱。例如：,121,3.溶剂的影响

42、,增加溶剂的极性，有利于取代反应，而不利于消除反应。因为在一般情况下，溶剂的极性大有利于电荷集中，而不利于电荷分散。,122,而反应按E2进行时，过渡态的电荷分布情况是:,由此可见，取代反应和消除反应的过渡态电荷虽然都分散，但消除反应的过渡态电荷分散程度更大，故强极性溶剂不利于消除反应。反之，弱极性溶剂对消除反应比对取代反应更为有利。,卤代烷按SN2进行反应时，过渡态的电荷分布情况是:,123,2溴丙烷和碱在乙醇和水的混合溶剂中进行反应时，极性比乙醇强的水增加时，烯烃的生成量减少。,124,4.反应温度的影响,虽然升高温度对取代和消除反应都有利，但两者相比，升高温度通常更有利于消除反应。因为消

43、除反应需要拉长CH键，形成过渡态所需的活化能较大。例如：,125,126,9.11卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,由于卤原子与双键或苯环的相对位置不同，它们之间的相互影响不同，表现在化学性质上，尤其是卤原子的活性上差别较大。卤代烯烃和卤代芳烃的三种类型中，卤原子的活性由大到小的次序是：,9.11.1双键和苯环位置对卤原子活性的影响,127,(1)乙烯型和苯基型卤原子的活性,氯乙烯和氯苯在结构上很相似，其氯原子均与sp2杂化碳原子相连，且氯原子的未共用电子对所在的p轨道与碳碳双键或苯环的轨道构成共轭体系，分子中存在着p,共轭效应。,128,与氯乙烷相比，氯乙烯和氯苯分子中氯原子所连接的杂化碳原子含

44、s成分较多，致使CC1键的缩短；另外，由于共轭效应的影响，电子从氯原子离域到碳碳双键或苯环上。两种因素影响的结果，CCl键不易断裂。这种影响也可以从氯乙烯和氯苯分子中的CCl键变短、键的异裂解离能增加和偶极矩变小得到证实。,它们不易进行亲核取代反应，同样也不易进行消除反应，在FriedelCrafts反应中，也不能作为烃基化试剂使用。,129,(2)烯丙型和苄基型卤原子的活性,与乙烯型和苯基型卤代烃形成鲜明对比，烯丙型和苄基型卤代烃的CX键异裂的键解离能低得多。例如，烯丙基氯和苄基氯的CC1键异裂的键解离能分别为723.8 kJmol1和694.5 kJmol1，因此CCl键容易断裂。它们无论

45、进行SNl(主要)还是SN2反应，其氯原子均表现出活泼性。例如，它们的碱性水解反应(SN1机理)，首先失去氯负离子(C1)，分别生成如下的碳正离子：,130,带正电荷碳原子的空p轨道与碳碳双键或苯环的轨道构成共轭体系，电子离域的结果，正电荷不再集中在原来的带正电荷的碳原子上，而是分散在构成共轭体系的所有碳原子上，从而降低了碳正离子的能量，使之得到稳定，故烯丙基氯和苄基氯分子中的氯原子比较活泼。,131,当烯丙基氯和苄基氯的亲核取代反应按SN2机理进行时，过渡态双键或苯环的轨道与正在形成的和断裂的键轨道在侧面相互交盖，使负电荷更加分散，过渡态能量降低，更稳定而容易生成，从而有利于反应的进行，同样

46、表现出氯原子比较活泼。这两类卤代烃与无支链的伯卤代烷相似，SN2机理反应速度较快。,实验表明，烯丙型和苄基型卤代烃分子中的卤原子很活泼，容易进行卤代烷所发生的亲核取代和消除等多种反应。,132,133,(3)隔离型卤原子的活性,在隔离型卤代烃分子中，卤原子与双键或苯环相距较远，其相互影响较小，卤原子的活性与在卤代烷中相似。,134,9.11.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质,乙烯型和苯基型卤代烃分子中卤原子不活泼，是相对卤代烷而言。若采用较强烈条件，或提供合适的反应条件，也能发生某些反应，尤其是苯基型卤代烃能发生多种反应，且有些反应具有实用价值和或理论意义。,135,(1)亲核取代反应,在乙

47、烯型卤代烃分子中，由于CX键短而且强，卤原子不易被亲核试剂取代，故在以卤代烷的亲核取代反应为基础的合成中，通常不使用乙烯型卤代烃。一个已知的反应是溴乙烯与氧化银在沸水中处理，得到乙醛。,136,但在强烈的条件下，苯基型卤代烃分子中的卤原子能与NaOH，RONa，CuCN，NH3等发生亲核取代反应。例如：,“Dow”法,137,例如，氯苯虽然很难水解，但当氯原子的邻和或对位连有硝基等强的吸电基时，水解变得较容易，且吸电基越多反应越容易。例如：,138,当采用其它亲核试剂时，也观察到类似的结果。例如：,工业上已利用上述反应及类似反应生产邻硝基苯酚、对硝基苯酚、2,4二硝基苯酚、2,4二硝基苯胺等。

48、,139,卤原子的邻和或对位连有SO3H，CN，N+R3，COR，COOH，CHO等吸电基时，对卤原子的活性有类似的影响。当吸电基处在卤原子的间位时，对卤原子活性的影响较小。相反，苯环上连有一NH3，一OH，一OR，一R等供电基时，则对卤原子的活性起着钝化作用。对于离去基团卤原子，其活性次序是：FClBrI，这与在卤代烷中是不同的。,140,(2)消除反应,与亲核取代反应相似，乙烯型和苯基型卤代烃同样难进行消除反应。其中乙烯型卤代烃只有在强烈条件下才能消除卤化氢生成炔烃。例如：,141,(3)与金属反应,乙烯型和苯基型卤代烃均能与镁反应，生成Grignard试剂，其中较活泼的卤代烃可以在乙醚中

49、进行，而不活泼的卤代烃则需使用络合能力较强(如四氢呋喃)、和或高沸点溶剂、或在较强烈条件下才能进行。例如：,对于烃基相同的卤代烃，其活性次序是：RIRBrRCl。,142,乙烯型和苯基型卤代烃也能与锂反应，生成相应的烃基锂。例如：,143,有时也可用烷基锂代替锂与卤代芳烃反应，生成芳基锂和卤代烷。例如：,144,乙烯型和苯基型卤代烃还能与二烃基铜锂发生偶联反应，故CoreyHouse反应也可用来制备烯烃和芳烃。例如：,145,当卤代芳烃和卤代烷的混合物，在惰性溶剂醚或苯中用钠处理时，则发生偶联生成烷基芳烃，这类反应称为WurtzFittig反应。例如：,也是制备直链烷基苯的一种方法，但芳环上不

50、能连有活泼的官能团，如羟基、羰基和硝基等。,146,(4)烃基的反应,与卤代烷不同，乙烯型和苯基型卤代烃分子中的烃基都有键，因此具有较大的反应活性。,147,乙烯型卤代烃与烯烃相似，碳碳双键也能发生亲电加成反应和聚合反应。但由于卤原子吸电诱导效应的影响，碳碳双键上的电子云密度降低，比烯烃较难进行亲电加成。另外，由于共轭效应的影响，与不对称试剂的加成也遵循马氏规则。例如：,又如，氯乙烯在偶氮二异丁腈催化下聚合生成聚氯乙烯：,148,苯基型卤代烃与芳烃相似，苯环上也能发生卤化、硝化、磺化、FriedelCrafts反应等亲电取代反应。例如：,149,作业：P290(四)(1)(六)(2)(10)(