无机非金属工艺学5-玻璃融化.ppt

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1、41 概述,煅烧、烧成与熔化是高温加工过程中的三种方式，对于大多数无机非金属材料来说在热加工中都存在以下过程：燃料燃烧；物料或坯体加热；自由水分的蒸发；分解反应；固相反应；或烧成、或熔化；冷却。,烧成通常是指将初步密集定形的粉块(生坯)经高温烧结成产品的过程。其实质是将粉料集合体变成致密的、具有足够强度的烧结体，如砖瓦、陶瓷、耐火材等。,煅烧是指将物料经过高温，合成某些矿物(水泥水泥熟料矿物等)或使矿物分解获得某些中间产物(如石灰和粘土熟料)的过程,熔化亦称熔炼。是指将配合料投入耐火料砌筑的熔窑中经高温加热，得到无固体颗粒、符合成形要求的各种单相连续体的过程。它是制造玻璃、铸石、熔铸耐火材料人

2、工晶体等无机非金属材料的主要工艺过程。,42 无机非金属材料热加工方法简介,421 传统热加工方法与设备422 近代热加工方法与设备,421传统热加工方法与设备,一、传统的热加工方法 二、传统热加工方法的特点 三、传统热加工中所使用的主要设备,一、传统的热加工方法,无机非金属材料传统的热加工方法主要为利用各种窑炉进行热加工。所需热能由传统燃料气体燃料、固体燃料及液体燃料提供。热量的传递方式为传导、对流和辐射。热量首先传到物料表面，然后再由表面逐步向物料内部传递，最终使物料达到热加工所需的温度，或烧结、或烧成、或熔化。在此过程中，同时伴随着传质过程的进行。,二、传统热加工方法的特点,升温速度慢；

3、热能消耗高。这主要体现在两个方面，一是余热利用率较低；二是实际物质反应热耗高于理论热耗。设备庞大；环境污染严重，这主要包括气体污染、粉尘污染及噪声污染。,4.5 玻璃的熔化,451 熔制过程 452 影响玻璃熔制过程的因素 453 玻璃池窑耐火材料的蚀变,4.5.1 熔制过程,定义：将配合料经过高温加热形成化学组成均匀的,无气泡的,并符合成型要求的玻璃液的过程,称为玻璃的熔制。,熔制过程是很复杂的物理、化学过程。大体上可分为：,一、烧结体的形成 二、玻璃液的形成 三、玻璃液的澄清 四、均化 五、冷却,一、烧结体的形成,合格配合料加入窑炉中，在高温作用下，发生一系列物理、化学反应，形成不透明烧结

4、物。,对于普通钠钙硅玻璃，这一阶段结束后最终形成由硅酸盐和SiO2组成的烧结体。其间发生的主要物理、化学过程有：原料脱水、分解、多晶转变、固相反应。,二、玻璃液的形成,烧结物进一步加热后开始熔融，并相互溶解、扩散，并最终由不透明体变为透明玻璃液。,但此时的玻璃液含有大量可见气泡，且玻璃液的化学成分很不均匀，这需要澄清和均化过程去完成。,三、玻璃液的澄清,玻璃液的澄清是指气体夹杂物从玻璃液中消除的过程。,1、气体的来源 2、气体的种类 3、存在形式 4、澄清过程,1、气体的来源,玻璃体中的气体主要来源于：,a：配合料中原料的分解。b：部分组分的挥发。c：组分间化学反应产生的气体（见表2）。d：配

5、合料粉体空隙中夹带的气体 e：玻璃液与耐火材料相互作用产生的气体 f：玻璃液从窑炉火焰空间中吸收、溶解的气体。,以上三部分气体总和即为气体率。,2、气体的种类,随着玻璃组成、原料种类、窑炉气氛、压力、温度等的变化，存在于玻璃液中的气体的种类也不尽相同。常见的有N2、O2、CO2、H2O、CO、SOx、NOx等。,3、存在形式,原料分解时析出的大部分气体在配合料反应初期及初熔阶段已排入窑炉气氛中，只有占总气体量的0.0010.1%的气体残留于玻璃液中，这部分可以分为：,a)可见气泡 b)物理溶解 c)化学结合,三种形式存在于玻璃液中。其中可见气泡中的气体和以物理状态溶解的气体与窑炉中气体之间存在

6、一定的平衡。,4、澄清过程,对于一般玻璃生产而言，澄清是为了排除可见气泡中的气体。要消除可见气泡，有两种途径：,使可见气泡上浮到液面破裂，气体进入炉气中；b)使可见气泡中的气体溶解到玻璃液中。,对于第一种方式，根据斯托克斯定律，促使可见气泡长大，就有利于其排除。澄清剂所具有的加速澄清的作用正缘于此。,第二种形式只对那些极小的气泡有效。对于象光学玻璃那样对均匀性要求极高的品种，此法不可行。因为这些气体通常是再生气泡的根源。,四、玻璃的均化,均化过程是为了消除玻璃液中条纹和其他化学组成与玻璃液组成不同的不均体，从而获得化学组成均匀一致的玻璃液。,均化过程就是不均匀体在玻璃液中的溶解、扩散过程。由于

7、扩散速度明显低于溶解速度，故均化过程的快慢取决于扩散速度的大小。,不均体与玻璃液组成间的浓度差是不均匀体溶解和扩散的的主要源动力。熔窑用不同部位玻璃液的温度差引起的自然对流也有助于不均匀体的扩散。除此之外，搅拌、鼓泡等辅助措施引起的玻璃液的强制对流也促进了不均匀体的溶解和扩散。,五、玻璃液的冷却,为使玻璃液满足成型所需的粘度要求，经高温澄清、均化后的玻璃液需进一步降温冷却。整个冷却过程应力求平稳进行，以保证玻璃液的热均匀性，并防止出现温度波动，以免引起二次气泡。,需要指出的，玻璃熔制过程的五个阶段，在实际生产中，是难以完全分开的，有时甚至是同步发生的。,4.5.2 影响玻璃熔制过程的因素,一、

8、配合料的影响 二、熔制作业制度的影响 三、加速玻璃熔化的辅助手段,一、配合料的影响,1、玻璃组成 2、原料,（1）原料的种类（2）原料的挥发（3）原料的粒度（4）配合料的质量,1、玻璃组成,玻璃组成是配方计算的依据，并最终决定了玻璃制品的性质。另一方面，它从本质上决定了玻璃的熔制的难易程度。其中的难熔氧化物如SiO2、B2O3等越高，易熔成分如Na2O等越少，则玻璃熔化温度越高。,Volf据此提出硅酸盐玻璃熔化速度常数（）的概念。若干玻璃的值列于表1-4-24。,对于普通硅酸盐玻璃，,SiO2+Al2O3,Na2O+K2O,对于含硼硅酸盐玻璃，,对于含铅硅酸盐玻璃，,SiO2Al2O3,Na2

9、O+K2O0.5 B2O3,SiO2Al2O3,Na2O+0.5 B2O30.125 PbO,值越大，熔化温度越高。根据经验数据，二者大致对应关系如表1-4-25所示。,但值是一个经验常数，在评定熔化速度时，此常数不能认为是唯一的决定因素，应综合其他因素加以综合考虑。,2、原料,（1）原料的种类,不同种类原料，其分解温度和参与熔制物理、化学反应的过程不尽相同。生产上为了促进芒硝的完全分解，防止硝水的形成，通常在配合料中引入碳粉，以降低芒硝的分解温度。现代浮法玻璃生产过程中，芒硝用量已大大减少，主要起澄清剂的作用。,（2）原料的挥发,部分原料在熔制过程中的存在挥发，为确保获得具有设计组成的玻璃液

10、，必需在配合料计算时对挥发性损失予以补充。,原料的挥发量受原料物性、熔化温度等因素影响。表1-4-2列举部分氧化物的挥发量。,(3)原料的粒度,原料的粒度主要影响烧结物的形成和玻璃液的形成过程。,鲍特维金的研究表明，玻璃的形成时间t与硅砂颗粒半径r的三次方成正比，即：t=kr3（t、r的单位分别为分钟，厘米，k为比例常数）。,Manring等的研究结果表明，适当增大碳酸盐原料的粒度可减少Ca、Mg与N a的复式碳酸盐的形成，有利Na2CO3对SiO2的侵蚀反应，并延长碳酸盐分解温度范围，有利于玻璃液的澄清。,（4）配合料的质量,前面已经说明，配合料中水份、碎玻璃均起到了促进玻璃融化的作用。,配

11、合料的成分均匀性是确保玻璃液成分均匀的重要前提。配合料质量应严格加以控制，并应防止在配合料输送过程中分散层现象的发生。,二、熔制作业制度的影响,合理的作业制度是正常生产的保证,也是获得高产、优产、低耗、长窑龄的前提之一。池窑的作业制度包括温度、压力、泡界线位置、液面高度、气氛、换向时间等的设定与控制。,1、温度制度,指沿窑长方向的温度分布，用温度曲线表示。,平板池窑（横焰池窑）的温度曲线，以前大多采用“山形线”。其特点是：热点突出，热点温度比1#小炉温度高100130oC，热点与1号小炉及末对小炉间的温差大。,横焰池窑的温度分布曲线,传统平板池窑的温度分布,现代浮法窑炉的温度分布,小炉序号 1

12、#2#3#4#5#6#温度分布（)14751490 15001510 15301540 15701575 1555 14761500 燃料分配 17 17 21 21 13 6,小炉序号 1#2#3#4#5#6#温度分布（）1418 1483 1528 1543 1523 1436 燃料分配（%）16 18 20 21 16 89,“山形线”式的温度分布不利于池窑熔化率的要求，难以充分利用熔窑的潜力，许多工厂正在改进。首先是提高热点温度至1551-1600C，玻璃形成时间缩短3/5。（但温度再高，硅砖发生晶型转变，耐火材料蚀损加剧。）其次，提高1、2#小炉温度，对投入的配合料实施强制熔融。如现

13、代浮法窑炉的1#、2#小炉温度分别达是14601470,15001520。,热点之后高炉的温度要根据冷却和均化的要求定。有人提出，热点后温差应造成57m/h的液流，以使玻璃液在热点与分割装置间停留8min 以上，以便充分均化。,2、压力制度,液面处保持零压或微正压。一方面，要减少冷空气的吸入，降低熔化温度；另一方面，窑压过大，不利于玻璃液的澄清。,3、泡界线,已熔化好的玻璃液和未完全熔化的配合料之间的界线称为泡界线。影响泡界线因素包括加料量、成型速度、燃料质量、配合料质量等。,4、液面,液面波动不仅影响成型作业，还加剧玻璃液对池壁砖的侵蚀。,5、气氛制度,玻璃熔窑中的气氛可影响到玻璃形成过程中

14、的物理与化学反应、玻璃液澄清、均化，从而影响到玻璃液的质量。特别是颜色玻璃生产时，熔窑的气氛控制尤为重要。,三、加速玻璃熔化的辅助手段,1、添加剂的使用 2、搅拌与鼓泡 3、电助熔与全电熔 4、富氧燃烧 5、高压与真空熔炼,1、添加剂的使用,实践中使用的加速玻璃熔化的添加剂有促熔剂、澄清剂。,（1）促熔剂（2）澄清剂,（1）促熔剂,促熔剂又称加速剂。加速剂主要是通过降低高温下玻璃熔体的粘度和提高玻璃的透热性而起到加速玻璃的融化作用。常用的加速剂有萤石、氟硅酸钠、硼酸盐、含锂矿物等。,（2）澄清剂,澄清剂是指在玻璃熔化高温阶段释放出气体，促进玻璃液中已有的可见气泡长大，并加速上浮,玻璃液的澄清过

15、程因而明显加速的物质。,澄清剂的原理是：,当澄清剂在高温阶段产生气体时,由于玻璃液表面的张力作用,这部分气体若形成新气泡需要很高的表面能,因此被迫进入邻近已有的可见气泡中,这必然导致气泡中其他气体的分压减小,破坏了气泡中气体与溶解与玻璃液中的气体间的平衡，使得可见气泡从玻璃液重新吸收气体而长大。由于气泡上浮速度与泡径平方成正比。因而，大气泡上浮速度明显加快，澄清时间大大缩短。,常用的澄清剂有白砒、三氧化二锑、芒硝、食盐等。其中白砒、三氧锑化二锑必须与硝酸盐配合使用才具有加速澄清的作用。其机理是：硝酸盐在熔制的低温阶段发生分解，如：,2NaNO3 2NaNO2+O2,同时，白砒、三氧化二锑被氧化

16、，转变为高价的As和Sb的氧化物，即：,As2O3+O2 As2O5Sb2O3+O2 Sb2O5,当温度高于1200C时，As2O5、Sb2O5 分解放出气体，从而产生加速澄清的作用。,白砒、三氧锑化二锑、硝酸盐在瓶罐、器皿等产品生产 过程中仍长期使用，现已被高效低毒的复合澄清剂取代。硫酸钠作为澄清剂在平板玻璃生产中一直延用。为降低澄清剂中As、Sb可能可能带来的危害和降低S、卤化物等造成的环境污染，复合CeO2澄清剂具有很好的 效果。,2、搅拌与鼓泡,在池窑上增设搅拌与鼓泡装置可提高玻璃液的澄清和均化速度。搅拌装置通常设置在池窑的卡脖、供料道等处，鼓泡通常设在熔化池的料堆区和热点区。,池窑上

17、的搅拌装置 1.搅拌器 2.煤气火焰烧嘴 3.煤气、冷却孔 4.带搅拌器的料筒 5.熔化池 6.卡脖 7.冷却部 8.水平搅拌机,3、电助熔与全电熔,电助熔是在燃料加热的同时，在池窑熔化部、加料区和作业部增加电加热，以提高玻璃的熔化速度。全电熔是全部采用电加热实施玻璃熔化的过程，它具有高效、低污染、原料和玻璃液挥发损失少等优点。,4、富氧燃烧,富氧燃烧是通过增氧膜等装置，提高熔窑助燃空气中氧气的含量，以供玻璃熔窑燃料的燃烧。富氧燃烧可提高燃料利用率，提高熔化温度，加速熔化过程。在节能、优质、高质等方面显示出良好的前景。,高压与真空熔炼有利于玻璃中可见气泡的消除，前者可使可见气泡中气体溶解至玻璃

18、液，后者可导致可见气泡的迅速膨胀而加速上浮。,5、高压与真空熔炼,4.5.3 玻璃池窑耐火材料的蚀变,在玻璃生产过程中，耐火材料因与高温玻璃液、配合料和玻璃液的挥发物以及燃料中某些组份及其燃烧产物相互作用，从而受到侵蚀。这种侵蚀一方面导致窑炉寿命的缩短，另一方面还影响到玻璃制品的质量。,一、影响耐火材料蚀变的因素二、玻璃熔体的质量缺陷,一、影响耐火材料蚀变的因素,1、侵蚀介质的种类 2、耐火材料的性能 3、工艺制度 4、常用耐火材料的蚀变,1、侵蚀介质的种类,（1）配合料,配合料组份对耐火材料的侵蚀比玻璃液的作用大。这是由于配合料组份与耐火材料发生低共熔作用。,（2）玻璃液,玻璃液渗透到耐火材

19、料孔隙中，与耐火材料发生交代反应，加剧耐火材料的蚀变，造成耐火材料中玻璃相结合物流失及骨料的剥落、溶解。,（3）配合物和玻璃液的挥发物,（4）重金属,挥发物主要是碱金属氧物，硼化物、卤化物及硫化物等。挥发物与耐火材料表面反应，或渗入耐火材料气孔形成冷凝物，侵蚀耐火材料。（此即向上钻蚀）,由于密度大，沉入池底，与池底耐火材料发生低共熔作用而侵蚀耐火材料。（向下钻蚀）。,2、耐火材料的性能,（1）耐火材料的相组成,耐火材料由一个或多个晶相、玻璃相及气孔组成。具有网状交织分布的晶相的耐火材料耐侵蚀性能较好。,（2）耐火材料侵蚀后形成物的粘度,侵蚀物的粘度大，耐火材料受侵蚀后在其表面上形成一层较难移动

20、的保护膜，从而减少进一步的侵蚀。,3、工艺制度,（1）温度控制（2）气氛的影响（3）液面制度,（1）温度控制,温度升高，降低玻璃液的粘度与表面张力，有利玻璃液及挥发物的渗透，加剧玻璃液与耐火材料的反应，加速耐火材料的侵蚀。,温度波动，破坏了耐火材料与玻璃液间的平衡，原有侵蚀物被溶解、流失，暴露出新的表面，从而受到进一步的侵蚀。此外，温度波动会导致耐火材料反复膨胀收缩而发生结构破坏。,（2）气氛的影响,还原气氛可使耐火材料中Fe2O3部分还原，使耐火材料中组份增加，低共熔作用加强。,此外，气氛对挥发物的影响也会在耐火材料受蚀上体现。,（3）液面制度,液面波动，原有侵蚀物被溶解、流失，使耐火材料不

21、断暴露出新表面，加速耐火材料的侵蚀。,4、常用耐火材料的蚀变,变代反应是指在气化热液的作用下，耐火材料的物质或组份发生带入或带出，以至使原物质被新物质取代。,变代反应的特点：原结构的破坏和新结构的形成是同时发生的。,整个过程是在有溶液参与的固态下进行的。变代反应前后体积不变。,（1）硅质耐火材料的蚀变（2）电熔锆刚玉（AZS）耐火材料的蚀变（3）格子砖的蚀变,硅质在日用玻璃池窑上用做大碹及胸墙等的耐火材料。因此主要承受碱性挥发物的侵蚀。在正常使用情况下，窑温不高于1600oC时，硅质是很耐侵蚀的。,（1）硅质耐火材料的蚀变,I、表面蚀变II、内部蚀变III、多晶蚀变,I、表面蚀变,碱性组份侵蚀

22、硅砖后，使硅砖表面熔点急剧下降，并出现钟乳状液滴。除此面外，碱性组份还会向内部进一步扩散，但内部碱性组份明显减少，这是由于表面侵蚀形成的玻璃相SiO2含量很高，粘度大，堵塞了气孔，抑制了R2O向内部进一步扩散。因此R2O在硅砖中扩散深度比较浅。,II、内部蚀变,内部蚀变是由于R2O液相侵蚀了硅砖中的结合物，造成结合物流失，使硅砖骨料松散脱落。因此，在硅砖砌筑缝中，R2O易冷凝，形成“鼠洞”。,III、多晶蚀变,石英多晶转变的结果，使得硅砖受蚀后出现明显的分层现象：表面为高粘度的玻璃相，然后的方石英（白色），再是灰黑色或灰绿色鳞石英重结晶带，最外层为红棕色或棕黄色未变质层。,（2）电熔锆刚玉（A

23、ZS）耐火材料的蚀变,AZS砖具有较强的抗侵蚀能力，用于池窑的高温和玻璃液直接接触部位的部位。,AZS砖标号越高，ZrO2含量越高，斜锆石相越多，抗侵蚀性能越好。此外，AZS砖中玻璃相受蚀后常生成含ZrO2的高粘度长石质玻璃，这层高粘度的玻璃液滞留在砖表面，保护了砖体的进一步蚀变。,AZS砖的蚀变主要是：,a、玻璃相结合物被溶解,b、刚玉与碱性氧化物发生变代反应，生成-Al2O3和霞石。,-刚玉、单斜锆石的溶解，生成高粘度玻璃液保护层。,（3）格子砖的蚀变,由于配合料及玻璃液的挥发物，燃料燃烧废气中某些成分（如SO3）等随烟气进入蓄热室，在格子砖的表面侵蚀形成腐蚀性冷凝液，形成对耐火材料的侵蚀

24、。,此外，热作用也是格子砖易损的原因之一。对于下层格子砖还应考虑高温作用下的荷重作用破坏。,二、玻璃熔体的质量缺陷,通常所说的缺陷主要是指气泡、条纹和结石三大缺陷。他们分别是均匀玻璃中的气态、玻璃态和固态夹杂物。,1、气泡 2、条纹、线道、结瘤 3、结石,1、气 泡,气泡影响制品的外观质量、降低制品的透明性和机械强度。,按大小气泡分为：大泡,2mm,小泡 0.22mm,灰泡（针尖泡）0.2mm。,按成因分：一次气泡、二次气泡、耐火材料 气泡、其他气泡。,一次气泡,一次气泡（又称配合料残留气泡）是指澄清过程未完全排除的气泡。所有影响玻璃液澄清的因素都可能造成玻璃熔体中出现一次气泡。,常用消除一次

25、气泡的方法是：提高熔化温度或延长熔化时间 改变澄清剂的用量与种类等,二次气泡,二次气泡（又称再生气泡）是指澄清好的玻璃液中重新析出的气泡。造成二次气泡有物理、化学两方面的原因。,化学原因主要有温度降低或炉气氛改变时，未分解 完全的盐（如芒硝）或形成的碳酸盐等分解放出气 体，如芒硝泡。,物理原因主要是指温度波动引起的。,2、条纹（striae）、线道（stread）、结瘤(knot),三者本质上均是玻璃态夹杂物，即“玻璃中的玻璃”，它们具有与主体玻璃不相同的光学及其他性质。线道是条纹在成型过程中拉伸所致，通常为一明亮的细线。结瘤是完全或部分熔化为结状的结石或玻璃所形成。,玻璃态夹杂物的成因有：,

26、（1）配合料混合不均匀或分层所引起的局部高粘 度区难以扩散均化。（2）融化组分的挥发（3）耐火材料蚀变形成的（4）析晶或结石与周围玻璃液的相互作用形成,硼硅酸仪器玻璃熔化时取样分析挥发物及玻璃成分如下（wt%）,SiO2 Al2O3 B2O3 CaO K2O Na2O正常玻璃 79.40 2.18 12.5 0.5 0.19 5.50表面变质玻璃 81.63 1.90 9.22 0.62 0.11 4.05挥发物 3.35 0.80 53.30 0.28 4.10 20.10,可见表面相成高硅层。此层玻璃液一进入液流即形成条纹。,（3）耐火材料蚀变形成的,耐火材料中玻璃相被溶解或耐火材料的晶相

27、溶解进入玻璃液，因其粘度高而难以扩散均化，即形成条纹。如AZS硅受蚀，易形成含锆的铝硅酸盐条纹；而硅砖碹滴则形成硅质条纹。,析晶或结石溶解后在玻璃熔体中形成结瘤。此外，在玻璃池熔换料期间由于不同玻璃的粘度不同，也会使熔体中出现条纹。,（4）析晶或结石与周围玻璃液的相互作用形成,3、结石（stone）,结石是玻璃液中的晶态（固态）夹杂物。它是玻璃熔体缺陷中破坏性最大的缺陷，因而也是限制最严的缺陷。按其成因可分为：,（1）配合料结石（2）耐火材料结石（3）析晶结石,（1）配合料结石,配合料结石是由于配合料中晶态物质未完全溶解形成的。常见配合料结石有硅质结石、芒硝结石、硅线石（Al2O3SiO2）、铬铁矿（FeOCr2O3）。,混料不均、原料粒度偏大、熔化温度不够高、熔化时间不够长等均易导致玻璃熔体中出现配合料结石。,（2）耐火材料结石,耐火材料被侵蚀后，其中的晶相剥落进入玻璃液中形成耐火材料结石。,处于池窑死角等部位的玻璃液长时间处于液相线以下温度时便发生失透。失透的玻璃液进入成型流中就成为结石。对于钠钙玻璃，常见的析晶结石有硅灰石、失透石、透辉石。,（3）析晶结石,