大学化学第一章1.3热学第二定律1.4化学平衡.ppt
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1、第一章 化学热力学基础,1.1 气体的 pVT 关系(二版P5-8,三版P6-12)1.2 热力学第一定律与热化学(二版P128128-156,三版P178-164)1.3 热力学第二定律与化学反应方向(二版P171-193,三版P135-204)1.4 化学平衡(二版P246-258,三版P263-283),1.3 热力学第二定律与化学反应方向(二版P171-193,三版P135-204),1.3.1 热力学第二定律1.3.2 熵变的计算1.3.3 化学反应自发方向的判据,3,1.3 热力学第二定律与化学反应方向 1.3.1 热力学第二定律(二版P171-175,三版P178-186),1.
2、自发过程的不可逆性自发过程:不需外界对系统做功,就能自动进行的过程。高温物体向低温物体的传热过程。高压气体向低压气体的扩散过程。,1.3.1 热力学第二定律(二版P171-175,三版P178-186)1.自发过程的不可逆性,自发过程:一定条件下,不需外界做功,能自动进行的过程。自发过程共同的特征:方向性:单向,反方向不能自发 其逆过程若发生需环境对系统做功有做功能力但没(完全)做功不可逆性(造成能量品位下降),自发过程都是不可逆过程。,1.3.1 热力学第二定律(二版P171-175,三版P178-186)1.自发过程的不可逆性,2.热力学第二定律的表达方式(second law of th
3、ermodynamics)叙述1:克劳修斯说法-不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响。叙述2:开尔文说法-不可能从单一热源取热,使之完全变为功而不引起其它的变化。表达了一切自发过程(以传热过程,以及功变成热的过程举例)的不可逆性。根本原因是,自发过程是能量品位下降的过程。能量品位一旦下降,就不能升高了。由此可以判断自然界所有过程的方向:向着能量品位下降的方向。需要引进一个状态函数来判断过程的方向。,1.3.1 热力学第二定律(二版P171-175,三版P178-186)1.自发过程的不可逆性.热力学第二定律的表达方式,3.熵以及热力学第二定律的数学表达式(1)熵的引出 热温商:Q/
4、T 环 可逆过程的热温商:Qr/T(Qr/T沿着闭合曲线的环积分为零)熵的定义:dS=Qr/T;T系统的温度;S=(Qr/T)熵是状态函数。单位:JK-1。熵的物理意义:度量系统无序程度(或混乱度)的函数。,1.3.1 热力学第二定律(二版P171-175,三版P178-186)3.熵以及热力学第二定律的数学表达式,(1)熵的引出(2)热力学第二定律的数学表达式Qr/TQir/T;说明同样始末态之间,可逆过程的热温商大于不可逆过程的热温商。dS=Qr/TQir/T;说明不可逆过程系统的熵变大于不可逆过程的热温商。dSQ/T,-热力学第二定律的数学表达式,可逆过程系统做最大功,因此吸最多热,1.
5、3.1 热力学第二定律(二版P171-175,三版P178-186)3.熵以及热力学第二定律的数学表达式(1)熵(2)热力学第二定律的数学表达式dSQ/T,(3)熵增原理 绝热过程Q=0,Q/T=0:(dS)绝热0 孤立系统Q=0,Q/T=0:(dS)孤立0,(4)熵判据:孤立系统=封闭系统+环境S孤立0下列叙述是否正确?错误之处请纠正。在可逆过程中,体系的熵值不变。封闭系统进行不可逆循环过程,熵增大。由熵增原理可知,封闭系统不可能发生熵减小的过程。,孤立系统不可能发生熵减小的过程熵增原理,也适用于封闭系统的绝热过程。,1.3 热力学第二定律与化学反应方向(二版P171-193,三版P135-
6、204),1.3.1 热力学第二定律1.3.2 熵变的计算1.3.3 化学反应自发方向的判据,1.3 热力学第二定律与化学反应方向 1.3.2 熵变的计算(二版P179-181,三版P188-190)1.理想气体简单状态变化,例1-9 10mol理想气体在298K时等温膨胀,体积增大10倍,求系统的熵变。假定膨胀过程是(1)可逆膨胀;(2)自由膨胀。解:途径(1)是可逆过程,其热温商是dS途径(2)是不可逆过程,其热温商不是dS,其热温熵为零,而dS不为零,状态函数的改变值与途径无关,所以两个途径的S相同。,1.3 热力学第二定律与化学反应方向 1.3.2 熵变的计算(二版P179-181,三
7、版P188-190),1.理想气体简单状态变化等温膨胀(压缩)过程,无论过程是否可逆,该公式都适用,1.3.2 熵变的计算1.理想气体简单状态变化 2.化学变化过程中熵变的计算(二版P183-185,三版P192-194),(1)各物质的标准摩尔熵Sm可以查附录4得到 Sm:单位:JK1mol1 注意:Sm(稳定单质)0,各种物质在298K的标准摩尔熵Sm见二版P646,三版P748附录4:a.同一物质,同一温度:S(气)S(液)S(固)b.同一物质,聚集状态相同:温度升高,熵值增大,1.3.2 熵变的计算1.理想气体简单状态变化 2.化学变化过程中熵变的计算(二版P183-185,三版P19
8、2-194),(1)各物质的标准摩尔熵Sm可以查附录4得到 Sm:单位:JK1mol1 注意:Sm(稳定单质)0,各种物质在298K的标准摩尔熵Sm见二版P646,三版P748附录4:c.不同物质在温度相同、聚集状态相同时:分子中微粒多者或组成复杂者熵值大d.混合物或溶液的熵大于纯物质的熵,1.3.2 熵变的计算 2.化学变化过程中熵变的计算(二版P183-185,三版P192-194),(1)各物质的标准摩尔熵Sm(2)标准摩尔反应熵(变)rSm的计算rSm=生成物的总熵-反应物的总熵=gSm(G)+hSm(H)aSm(A)+bSm(B),aA+bB=gG+hH,1.3.2 熵变的计算 2.
9、化学变化过程中熵变的计算(二版P183-185,三版P192-194),例1-10利用标准摩尔熵数据,计算25时以下反应的标准摩尔反应熵。CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)解:查二版P646三版P748附录4问:能否根据此反应的熵减小,来判断该反应正向不能进行?,答:不能。因为熵增原理适用于隔离系统,或封闭系统的绝热过程,而该反应均不符合。,1.3 热力学第二定律与化学反应方向(二版P171-193,三版P135-204),1.3.1 热力学第二定律1.自发过程的不可逆性2.热力学第二定律的表达方式3.熵以及热力学第二定律的数学表达式1.3.2 熵变的计算1.理想气体简单
10、状态变化的熵变的计算2.化学反应的熵变的计算1.3.3 化学反应自发方向的判据1.吉布斯函数()2.吉布斯函数的判据3.等温过程G的计算4.化学反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用5.化学反应方向的判断,1.3.3 化学反应自发方向的判据(二版P186-193,三版P196-205),1.吉布斯函数()定义:GHTS由热力学第二定律dSQ/T环可以推出恒温恒压,W=0时判据为:G0,G是状态函数;容量性质;单位J;绝对值无法测知 G的意义:等温等压W=0的化学反应,向着封闭系统(即化学反应)的吉布斯函数G减小的方向自发进行,直到G达到最小值,则该反应达到平衡态。,1.3 热力学第二定律与化学
11、反应方向(二版P171-193,三版P135-204),1.3.1 热力学第二定律1.自发过程的不可逆性2.热力学第二定律的表达方式3.熵以及热力学第二定律的数学表达式1.3.2 熵变的计算1.理想气体简单状态变化的熵变的计算2.化学反应的熵变的计算1.3.3 化学反应自发方向的判据1.吉布斯函数()2.吉布斯函数的判据3.等温过程G的计算4.化学反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用5.化学反应方向的判断,1.3.3 化学反应自发方向的判据(二版P186-193,三版P196-205)3.等温过程G的计算,(1)定义:G=H-TS;等温时G=H-T S()理想气体等温过程:焓不变,例1-10
12、 1mol理想气体在298K时由1000kPa等温膨胀至100kPa。假设过程为 可逆膨胀;在恒外压100kPa下膨胀;向真空膨胀。计算各过程的Q、W、U、H、S和G。解:X与途经无关,三个途经的值相同。U=H=0,S=nRln10,G=-T S三个途径的 热不同,功不同,分别计算。各途径的Q=-W,1.3.3 化学反应自发方向的判据,1.吉布斯函数()2.吉布斯函数的判据3.等温过程G的计算4.化学反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用5.化学反应方向的判断,1.3.3 化学反应自发方向的判据4.化学反应的标准摩尔吉布斯函数变rGm的计算及应用(二版P192,三版P201),(1)定义:在标
13、准状态下,由稳定单质生成 1 摩尔某物质时的化学反应吉布斯函数变,称为该物质的标准摩尔生成吉布斯函数 符号:fGm(B);kJmol1;298.15K fGm(稳定单质)=0 fGm(H+,aq)=0(2)化学反应在298K的标准吉布斯函数变rGm(298K)的计算 由各组分在298K的标准摩尔生成吉布斯函数fGm(B)计算,aA+bB=gG+hH rGm=gfGm(G)+hfGm(G)-afGm(A)+bfGm(B),标准吉布斯函数变rGm的用途:近似判断化学反应在常压下进行的方向。,1.3.2 熵变的计算 2.化学变化过程中熵变的计算(二版P183-185,三版P192-194),例1-1
14、1利用标准摩尔生成吉布斯函数数据,计算25时以下反应的标准摩尔反应吉布斯函数,并大致判断反应方向。CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)解:查二版P646三版P748附录4,答:rGm 0,可大致判断反应正向进行。,1.3.3 化学反应自发方向的判据4.化学反应的标准摩尔吉布斯函数变rGm的计算及应用(二版P192,三版P201),(1)定义(2)化学反应在298K的标准吉布斯函数变rGm(298K)的计算 由各组分在298K的标准摩尔生成吉布斯函数fGm(B)计算 根据定义式计算 G=H-TS 等温过程:G=H-TS,1.3.3 化学反应自发方向的判据4.化学反应的标准摩尔
15、吉布斯函数变rGm的计算及应用(二版P192,三版P201),(1)定义(2)化学反应在298K的标准吉布斯函数变rGm(298K)的计算(3)化学反应在任意温度T的标准吉布斯函数变rGm(T)的计算,近似处理:rSm(T)rSm(298K),rHm(T)rHm(298K),1.3.3 化学反应自发方向的判据4.化学反应的标准摩尔吉布斯函数变rGm的计算及应用(二版P192,三版P201),例1-12 计算CaCO3(S)=CaO(S)+CO2(g)在298K时的rGm,并粗略判断在常压状态下,在298K时该反应能否自发进行。若使CaCO3分解,应控制反应温度在什么范围?解:查附录4,若使反应
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