大学化学原理复习.ppt

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1、水的解离平衡和水溶液的,水的解离平衡 发生在同种溶剂分子之间的质子传递反应称为质子自递反应。水的质子自递反应，也称水的解离反应，可表示为：在一定温度下，水的解离反应达到平衡时：水的解离反应是吸热反应，温度升高，随之增大。,二、水溶液的,对于 H3O+浓度较低的溶液，常用 pH 来表示溶液的酸碱性。pH 的定义为：与 pH 相对应的还有 pOH 和 pKw，它们的定义分别为：,pH，pOH 和 pKw 之间的关系为：pH pOHpKw pH 和 pOH 都可以表示溶液的酸碱性，但习惯上采用 pH。pH=pOH=7，溶液呈中性；pHpOH，pH 7，溶液呈碱性。H3O+浓度与 pH 之间有如下关系

2、：,弱酸、弱碱的解离平衡,一、一元弱酸、弱碱的解离平衡 二、共轭酸碱 Ka 与 Kb 的关系,一、一元弱酸、弱碱的解离平衡,在一元弱酸 HA 溶液中，存在 HA 和 H2O 之间的质子转移反应：达到平衡时：一元弱酸的标准解离常数越大，它的酸性 就越强。,在一元弱碱A溶液中，存在A和H2O之间的质子转移反应：达到平衡时：一元弱碱的标准解离常数越大，它的碱性就越强。,一、一元弱酸溶液 H3O+浓度的计算,在一元弱酸 HA 溶液中，存在下列质子转移平衡：由H2O 解离产生的 H3O+浓度等于OH-浓度；由HA 解离产生的 H3O+浓度等于 A-浓度。,当，即 时，可以忽略不计。上式简化为：由一元弱酸

3、HA的解离平衡表达式得：由上式可得：,当，且，即 时，。所以:,例题,同离子效应,HAc是一种弱电解质，在溶液中存在下述解离平衡：若在 HAc 溶液中加入 NaAc 晶体，Ac-与 H3O+结合，生成HAc 和H2O，使HAc 的解离平衡逆向移动，HAc 的解离度降低。这种在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象成为同离子效应。,缓冲溶液,一、缓冲溶液的组成及作用机理 二、缓冲溶液 的计算 三、缓冲容量和缓冲范围 四、缓冲溶液的选择与配制,一、缓冲溶液的组成及作用机理,能抵抗外加少量强酸或强碱，而维持pH基本不发生变化的溶液称为缓冲溶液。缓冲溶液所具有

4、的抵抗外加少量强酸或强碱的作用称为缓冲作用。缓冲溶液是由弱酸和它的共轭碱所组成，而且它们的浓度都比较大。习惯上把组成缓冲溶液的共轭酸碱对称为缓冲对，缓冲溶液是由足够浓度的缓冲对组成的混合溶液。,（一）缓冲溶液的组成,（二）缓冲作用机理 在 HA-NaA 混合溶液中，HA 和 A-的浓度都较大，而 H3O+浓度却很小。溶液中存在下述解离平衡：向此缓冲溶液中加入少量强酸时，强酸解离出的 H3O+与 A-结合生成HA和H2O，使解离平衡逆向移动，H3O+浓度不会显著增大，溶液的 pH 基本不变。共轭碱A-起到抵抗少量强酸的作用，称为缓冲溶液的抗酸成分。,向此缓冲溶液中加少量强碱时，强碱解离产生的OH

5、-与溶液中的 H3O+结合生成H2O，HA 的解离平衡正向移动，H3O+浓度也不会显著减小，pH 也基本不变。共轭酸HA 起到抵抗少量强碱的作用，称为缓冲溶液的抗碱成分。缓冲溶液之所以具有缓冲作用，是因为溶液中同时存在足量的共轭酸碱对，它们能够抵抗外加的少量强酸或强碱，从而保持溶液的pH基本不变。如果加入大量的强酸或强碱，缓冲溶液中的抗酸成分或抗碱成分将耗尽，缓冲溶液就丧失了缓冲能力。,二、缓冲溶液 pH 的计算,在 缓冲溶液中，存在下列质子转移平衡：缓冲溶液中存在下述关系：,整理得：,在 缓冲溶液中：,由上式得：,缓冲溶液中 较大：上式简化为：取负常用对数：常改写成如下通式：,或,例题,缓冲

6、范围,通常把缓冲溶液能发挥缓冲作用的pH范围称为缓冲范围。HA-A-缓冲溶液的缓冲范围为：,缓冲溶液的选择与配制,（1）选择合适的缓冲对，使所配制的缓冲溶液的pH在所选择的缓冲对的缓冲范围内，且尽量接近弱酸的，使缓冲溶液具有较大的缓冲容量。（2）缓冲溶液的总浓度要适当，一般在0.05 0.2 molL-1 之间。（3）所选择的缓冲对不能与反应物或生成物发生作用，药用缓冲溶液还必须考虑是否有毒性等。,（4）选定缓冲对后，计算出所需共轭酸、碱的量。（5）根据计算结果把共轭酸、碱溶液混合，就可配成一定体积所需 pH 的缓冲溶液。若要求精确配制时，可用 pH 计或精密 pH 试纸对所配制缓冲溶液的 p

7、H 进行校正。,沉淀-溶解平衡和沉淀滴定,Precipitation-dissolution equilibrium and precipitation titration,一、溶度积规则,对于沉淀-溶解反应：其反应商为：沉淀-溶解反应的摩尔吉布斯函数变为：,由上式可以得出如下结论：（1）当 时，沉淀-溶解反应正向进行。若溶液中有难溶强电解质固体，则固体溶解，直至 时重新达到沉淀-溶解平衡。（2）当 时，沉淀-溶解反应处于平衡状态，此时的溶液为饱和溶液。（3）当 时，沉淀-溶解反应逆向进行，有沉淀析出，直至 时重新达到沉淀-溶解平衡。这就是沉淀 溶解平衡的反应商判据，也称溶度积规则。利用溶度积

8、规则，可以判断沉淀的生成或溶解。,-,二、沉淀的生成根据溶度积规则，如果，就会有难溶强电解质的沉淀生成。,三、沉淀的溶解,根据溶度积规则，在含有沉淀的难溶强电解质的饱和溶液中，如果能降低难溶强电解质的阳离子浓度或阴离子的浓度，使，则沉淀就会溶解。,（一）生成弱电解质,在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入某种电解质，能与难溶强电解质的阳离子或阴离子生成弱电解质，使，则难溶强电解质的沉淀-溶解平衡向溶解方向移动，导致沉淀溶解。例如，难溶于水的氢氧化物能溶于酸：,如果加入足量的酸，难溶氢氧化物将完全溶解。,（二）发生氧化还原反应,在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入某种氧化剂或还原剂，与难溶电解

9、质的阳离子或阴离子发生氧化还原反应，降低了阳离子或阴离子的浓度，使，导致难溶强电解质的沉淀-溶解平衡向沉淀溶解的方向移动。CuS 沉淀溶于硝酸溶液的反应式为：,（三）生成配离子,在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入某种电解质，与难溶强电解质的阳离子或阴离子生成配离子，使难溶强电解质的阳离子浓度或阴离子浓度降低，致使，沉淀 溶解平衡向沉淀溶解方向移动，导致难溶电解质沉淀溶解。AgCl 沉淀溶于氨水的反应式为：,-,四、同离子效应和盐效应,（一）同离子效应 在难溶强电解质 饱和溶液中加入含有相同离子 或 的易溶强电解质，沉淀-溶解平衡向生成 沉淀的方向移动，降低了 的溶解度。这种因加入与难溶强电

10、解质含有相同离子的易溶强电解质，使难溶强电解质的溶解度降低的现象称为同离子效应。,同离子效应是吕查德里原理的又一种体现形式，重量分析中利用这种效应,通过加大沉淀剂的用量使被测组分沉淀更完全。,在难溶强电解质溶液中加入不具有相同离子的易溶强电解质，将使难溶强电解质的溶解度增大，这种现象称为盐效应。这是由于加入易溶强电解质后，溶液中阴、阳离子的浓度增大，难溶强电解质的阴、阳离子受到了较强的牵制作用，降低了它们的有效浓度，使沉淀反应速率减慢，难溶强电解质的溶解速率暂时大于沉淀速率，平衡向沉淀溶解的方向移动。不但加入与难溶强电解质没有相同离子的易溶强电解质能产生盐效应，而且加入具有相同离子的易溶强电解

11、质，在产生同离子效应的同时，也能产生盐效应。由于盐效应的影响较小，通常可以忽略不计。,（二）盐效应,二、沉淀的转化,把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，称为沉 淀的转化。沉淀转化反应的进行程度，可以利用反 应的标准平衡常数来衡量。沉淀转化反应的标准平衡常数越大，沉淀转化 反应就越容易进行。若沉淀转化反应的标准平衡常 数太小，沉淀转化反应将是非常困难，甚至是不可 能的。,金属配位化合物Metal Coordination Compounds,组成为CoCl36NH3的化合物第一次制备出时，人们认为它是由两个简单化合物(CoCl3和NH3)形成的一种新类型的化合物。令化学家迷惑不解:既然简单化合物中

12、的原子都已满足了各自的化合价,是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物?由于人们不了解成键作用的本质,故将其称之为“复杂化合物”。,1893年维尔纳(Werner A)教授对这类化合物本性提出了天才见解,被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳获得1913年诺贝尔化学奖。,大多数化学元素表现出两种类型 的化合价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和 副价都能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向,Werner A 供职于苏黎世大学。他的学说深深地影响着 20 世纪无机化学和化学键理论的发展。,维尔纳(18661919),维尔纳学说的要点：,与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：,1.配位实体

13、和络合物,配位实体(Coordination entity)是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元,它可以是阳离子物种(如例1中的Co(NH3)63+)、阴离子物种(如例2中的Fe(CN)64-)或电中性物种(如例3)。,需要强调配位实体所带的电荷时，也可将其叫作络离子(Complex ion)。这就是说，“络合物”和“络离子”都是“配位实体”的同义。,2.配位化合物,配位化合物(Coordination compound)指包含配位实体在内的整个化合物,例1、例2和例3都是配位化合物。但“配位化合物”与“络合物”在用法上有区别。例如,可将例3叫“配位化合物”或叫“络合物”，因为配位实体

14、本身就是整个化合物;但不能将例1和例2叫“络合物”,因为配位实体并非整个化合物。,形成体 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸配位体 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱,4.配位体和配位原子,与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、CO分子和CN离子)叫做配位体(Ligand),配位体中与中心原子直接键合的原子叫配位原子(如配位体NH3中的N原子，配位体CN-和CO中C原子)。,配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体(Monodentate ligand)和多齿配位体(Polydentate ligand)。,单齿配体：一个配体中只含一个配位原子,多齿配体：一个配体中含

15、有多个配位原子,乙二胺（en）,乙二酸根（草酸根）,与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数,配位数,配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。大体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离子的配位数如下表所示。,6.螯合物和金属大环配合物,螯合物(Chelate)是多齿配位体以2个或2个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物(环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelating agent)。,1,10-菲咯啉与Fe2+形成的螯合物，其中存在3个五元环,卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分

16、子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环,化学式的书写和配合物的命名,命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规 则命名,关于化学式书写原则,对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前(类似于NH4Cl和Na2SO4)。对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如CrCl2(H2O)4Cl。对多种配位体同为负离子或同为中性分子的,则按配位原子元素符号字母的先后排序。例如Cr(NH3)5(H2O)Cl3。,关于汉语命名原则,含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。例如Ag(NH3)2(OH)和CrCl2

17、(H2O)4Cl分别叫氢氧化二氨合银(I)和一氯化二氯四水合铬(III);而Cu(NH3)4SO4叫硫酸四氨合铜(II),加“酸”字。配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名称在后(例如Cu(NH3)42+叫四氨合铜(II)；不同配位体名称顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点“”分开，最后一种配位体名称之后缀以“合”字；配位体个数用倍数字头“一”、“二”等汉语数字表示，中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表示。,硫酸四氨合铜（）六异硫氰根合铁（）酸钾 六氯合铂（）酸 氢氧化四氨合铜（）五氯氨合铂（）酸钾 硝酸羟基三水合锌（）(三)氯化五氨水合钴（）五羰（基）合铁 三硝基

18、三氨合钴（）乙二胺四乙酸根合钙（）,颜色的改变,掩蔽效应,配合物形成时的特征,沉淀溶解度的改变,氧化还原性的改变,溶液酸碱性的改变,applications of complexes,配合物的应用,(3)难溶物的溶解,4Au+8KCN+2H2O+O2=4KAu(CN)2+4KOH,(6)在成矿中的作用,Oxidation-reduction reaction and electrochemistry,氧化还原反应与电化学,基本概念 Basal concept,1 氧化与还原 Oxidization and reduction,2 确定氧化数的规则 The rules for the deter

19、mination of oxidation number,起先 2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)与氧结合后来 MgMg2+2e 电子转移现在 2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)电子偏移,指某元素的一个原子的荷电数（表观电荷数），该荷电数是假定把每个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。,（2）氧化数(Oxidation number),1 氧化与还原,（1）氧化还原概念的发展,确定氧化数的规则,单质的氧化数为零,如单质 O2 和 S8中 O 原子和 S 原子的氧化数均为零。,单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷，例如Al3+离子的氧化数为 3,表示为 Al(+3)。,

20、除过氧化物(如H2O2)、超氧化物(如KO2)和含有 FO 键的化合物(如OF2)外，化合物中O 原子的氧化数均为-2，例如 H2O 中的 O 原子。,确定氧化值的规则,4.卤化物中卤素原子的氧化数为-1。,5.除二元金属氢化物(如 NaH)外,化合物中 H 原子的氧化数均为+1，如H2SO4 中的H原子。,电中性化合物各元素氧化数的代数和等于零；多原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离子所带电荷数。,水溶液中氧化还原反应的自发性电极电势 Spontaneity of redox reaction in aqueous solution electrode potential,标准电极电势 S

21、tandard electrode potential,浓度对电势的影响 Effect of concentration on the electric potential,（2）氧化还原电对（Redox couple）,对氧化还原反应 Cu2+Zn=Zn2+Cu O1 R1 O2 R2,Cu2+/Cu，Zn2+/Zn 称为氧化还原电对，氧化态和还原态成共轭关系。显然:,氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱。反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作 用的方向进行。共轭关系可用半反应式表示：,Cu2+2e-Cu Zn Zn2+2e-,作用：让溶液始终保持电

22、中性,使电极反应得以继续进行 消除原电池中的液接电势（或扩散电势）,通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液(以琼胶作成冻胶)。,(3)盐桥(Salt bridge),M活泼:溶解 沉积,（4）电极电势的产生(The formation of electrode potential),双电层理论,M不活泼:沉积 溶解,(5)电极类型(The various types of electrodes),金属-金属离子电极,金属-金属难溶盐电极,氧化还原电极或浓差电极,电极反应AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(ag)电极符号Ag-AgCl(s)Cl-(aq),(6)原电池的表示法(Th

23、e notation of galvanic cell),界面 界面 c1 盐桥 c2 界面,(一)PtH2(105Pa)H+(lmol L-1)Cu2+(lmol L-1)Cu(s)(+),原电池的电动势 E池 E正E负 E阴E阳,2 标准电极电势,指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电极都是标准电极。,所有的气体分压均为1105 Pa 溶液中所有物质的活度均为1molkg-1 所有纯液体和固体均为1105 Pa条件下最稳定或 最常见的形态,（1）标准电极电势,事实上,标准电极电势的绝对值是无法测定的。于是建立了标准氢电极。,(2)标准氢电极,(3)甘汞电极,(4)标准电极电势的测定,对由

24、标准锌电极与标准氢电极构成的电化学电池，其电池表示式为:,Zn|Zn2+(1moldm-3)|H3O+(1moldm-3)|H2(1105Pa)Pt,实验测得电池的电动势为0.763V，即,0.763 V=0 VE(Zn2+/Zn),E(Zn2+/Zn)0.763 V,表中电对按E(Ox/Red)代数值由大到小的顺序排列。E(Ox/Red)代数值越大，正向半反应进行的倾向 越大，即氧化型的氧化性越强；E(Ox/Red)代数 值越小,正向半反应进行的倾向越小,或者说逆向半 反应进行的倾向越大，即还原型的还原性越强。上 表中的最强氧化剂和还原剂分别为F2和K。,(5)标准电极电势表,表中的半反应均

25、表示为还原过程：,一些电对的 Eq与介质的酸碱性有关,因此有 表和 表之分。,对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还 原性就越弱，反之亦然。,一个电对的还原型能够还原处于该电对上方任何一个 电对的氧化型。这是能从表中获得的最重要的信息之 一，其实质是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原 剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。,Eq无加和性,3 浓度对电势的影响,实际体系中各物质不可能都处于标准态浓度,用非标准态条件下的电动势为判据才能得到正确的结论。能斯特方程(Nernst equation)表达了浓度对电动势(包括电池电动势和电极电势)的影响。,德国化学家W.能斯特,电池反应的摩尔吉布

26、斯函数变为：,整理得：,上式称为 Nernst 方程例,影响电极电势的因素还有哪些？,沉淀的生成对电极电势的影响,配合物的生成对电极电势的影响,弱电解质的生成对电极电势的影响,沉淀的生成对电极电势的影响,氧化型形成沉淀，Eq，还原型形成沉淀，Eq，氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。,（1）确定金属的活动性顺序（2）计算原电池的电动势（3）判断氧化剂和还原剂的相对强弱（4）判断氧化还原反应进行的方向（5）选择合适的氧化剂和还原剂（6）判断氧化还原反应进行的次序（7）求平衡常数（8）求溶度积常数（9）估计反应进行的程度（10）求溶液的pH（11）配平氧化还原反应方程式,原子结构和元素周

27、期律,1.2 亚原子粒子,人们将组成原子的微粒叫亚原子粒子。亚原子粒子曾经也叫基本粒子,近些年越来越多的文献就将其叫粒子。迄今科学上发现的粒子已达数百种之多。,2 波粒二象性 赖以建立现代 模型的量子力学概念 Wave-particle duality a fundamen-tal concept of quantum mechanics,2.3 微粒的波动性 Wave like particle,2.2 波的微粒性 Particle like wave,2.1 经典物理学概念面临的窘境 An embarrassment of the concepts of the classical phy

28、sics,2.1 经典物理学概念面临的窘境,Rutherford“太阳-行星模型”的要点：,1.所有原子都有一个核即原子核(nucleus)；2.核的体积只占整个原子体积极小的一部分；3.原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；4.电子像行星绕着太阳那样绕核运动。,卢瑟福 英国,在对粒子散射实验结果的解释上,新模型的成功是显而易见的,至少要点中的前三点是如此。,根据当时的物理学概念,带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量,运动着的电子轨道会越来越小,最终将与原子核相撞并导致原子毁灭。由于原子毁灭的事实从未发生,将经典物理学概念推到前所未有的尴尬境地。,经典物理学概念面临的窘境？,2

29、.2 波的微粒性,电磁波是通过空间传播的能量。可见光只不过是电 磁波的一种。,电磁波在有些情况下表现出连续波的性质，另一些情况下则更像单个微粒的集合体，后一种性质叫作波的微粒性。,1900年,普朗克(Plank M)提出著名的普朗克方程：E=hv式中的h叫普朗克常量(Planck constant),其值为6.62610-34 Js。,普朗克认为,物体只能按hv的整数倍(例如1hv,2hv,3hv等)一份一份地吸收或释出光能,而不可能是0.5 hv,1.6 hv,2.3 hv等任何非整数倍。即所谓的能量量子化概念。,普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念,但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程

30、(即吸收或释出)。,Plank 公式,爱因斯坦认为,入射光本身的能量也按普朗克方程量子化,并将这一份份数值为1hv的能量叫光子(photons),一束光线就是一束光子流.频率一定的光子其能量都相同,光的强弱只表明光子的多少,而与每个光子的能量无关。,爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性为人们所接受。,光电效应,1905年,爱因斯坦(Einstein A)成功地将能量量子化概念扩展到光本身,解释了光电效应(photoelectric effect)。,2.3 微粒的波动性,德布罗依1924 年说：,德布罗依关系式 一个伟大思想的诞生,h 为Planck 常量,著名的德布罗依关系式,“过去

31、，对光过 分强调波性而忽 视它的粒性；现在对电子是否存在另一种倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性。”,1927年，Davissson 和 Germer 应用 Ni 晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。,(a),(b),电子通过A1箔(a)和石墨(b)的衍射图,微粒波动性的近代证据 电子的波粒二象性,K,V,D,M,P,实验原理,3 氢原子结构的量子力学模型：玻 尔模型 The quantum mechanical model of the structure of hydrogen atom Bohrs model,特征:不连续的、线状的;是很有规律的。,玻尔模型认为,电子只能在若干

32、圆形的固定轨道上绕核运动。它们是符合一定条件的轨道：电子的轨道角动量L只能等于h/(2)的整数倍：,从距核最近的一条轨道算起,n值分别等于1,2,3,4,5,6,7。根据假定条件算得 n=1 时允许轨道的半径为 53 pm,这就是著名的玻尔半径。,关于固定轨道的概念,原子只能处于上述条件所限定的几个能态。,指除基态以外的其余定态.各激发态的能量随 n 值增大而增高。电子只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态。,定态(stationary states)：,所有这些允许能态之统称。电子只能在有确定半径和能量的定态轨道上运动,且不辐射能量。,基态(ground state):,n 值为 1 的定态

33、。通常电子保持在能量最低的这一基态。基态是能量最低即最稳定的状态。,激发态(excited states):,关于轨道能量量子化的概念,关于能量的吸收和发射,E:轨道的能量：光的频率 h:Planck常量,计算氢原子的电离能,说明了原子的稳定性,对其他发光现象（如射线的形成）也能解释,不能解释氢原子光谱 在磁场中的分裂,不能解释氢原子光谱 的精细结构,不能解释多电子原子 的光谱,4.1 不确定原理和波动力学的轨道 Uncertainty principle and orbital on the wave mechanical model,4 原子结构的波动力学模型 The wave mecha

34、nical model of atomic structure,4.2 描述电子运动状态的四个量子数 Four quantum nummers defining the movement state of electron,4.4 波函数的图形描述 Portrayal of wave functions,4.3 薛定谔方程和波函数 Schrdinger equation and wave functions,4.1 不确定原理和波动力学的轨道概 念,重要暗示不可能存在 Rutherford 和 Bohr 模型中 行星绕太阳那样的电子轨道。,具有波粒二象性的电子，不再遵守经典力学规律，它们的运动

35、没有确定的轨道，只有一定的空间概率分 布。实物的微粒波是概率波。,（1）主量子数 n(principal quantum number),4.2 描述电子运动状态的四个量子数,与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决 定于n,确定电子出现概率最大处离核的距离,不同的n 值，对应于不同的电子壳层.K L M N O.,与角动量有关，对于多电子原子,l 也与E 有关 l 的取值 0，1，2，3n-1(亚层）s,p,d,f.l 决定了的角度函数的形状,（2）角量子数l(angular momentum quantum umber),与角动量的取向有关，取向是量子化的 m可取 0，1,2l 取值决定

36、了角度函数的空间取向 m 值相同的轨道互为等价轨道,（3）磁量子数m(magnetic quantum number),s 轨道(l=0,m=0):m 一种取值,空间一种取向,一条 s 轨道,p 轨道(l=1,m=+1,0,-1)m 三种取值,三种取向,三条等价(简并)p 轨道,d 轨道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m 五种取值,空间五种取向,五条等价(简并)d 轨道,（4）自旋量子数 ms(spin quantum number),描述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms 取值+1/2和-1/2，分别用和表示,n,l,m 一定,轨道也确定,0 1 2

37、 3轨道 s p d f例如:n=2,l=0,m=0,2s n=3,l=1,m=0,3pz n=3,l=2,m=0,3dz2,核外电子运动,轨道运动,自旋运动,与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei),n lm ms,4.3 薛定谔方程和波函数,Schrdinger方程与量子数,求解薛定谔方程,就是求得波函数和能量 E;解得的不是具体的数值,而是包括三个常数(n,l,m)和三个变量(r,)的函数式 n,l,m(r,);有合理解的函数式叫做波函数(Wave functions)。,轨道能量的量子化不需在建立数学关系式时事先假定。,波函数=薛定谔方程的合理解=原子轨道,4.4 波函数的图形描述,

38、将Schrdinger方程变量分离：,径向波函数,以氢原子的1s,2s,3s 轨道为例,取不同的 r 值,代入波函数式中进行计算,以计算结果对 r 作图。例如,氢原子1s轨道的 R(r)=2e-r。离核越近,这些 s 轨道的 R 值越大。,角度波函数,波动力学中的波函数 对应于经典物理学中光波的 振幅;光的强度与振幅的平方成正比;波动力学中,微粒波 的强度与 波函数的平方(2)相联系;2 的物理意义是概率密度，微粒波的强度(2)表 达微粒在空间某点单位体积内出现的概率。,一条轨道是一个数学函数,很难阐述其具体的物理意义，只能将其想象为特定电子在原子核外可能出现的某个区域的数学描述。,酷似波函数

39、的角度分布图 但是,叶瓣不再有“+”、“-”之分 要求牢记：s,p,d 电子云的形状；s,p,d 电子云在空间的伸展方向。,由R(r)和R 2(r)得到彼此酷似的两种径向分布图由Y(,)和Y 2(,)得到彼此酷似的两种角度分布图由4r 2 R 2(r)得到的也是径向分布图.注意,纵坐标 4r 2 R 2 表示概率,而不再是概率密度了,5 多电子原子轨道的能级 The energy level in poly-electronical atom,5.1 鲍林近似能级图 Portrayal of Pauling approximation energy level,5.2 屏蔽和穿钻 Shield

40、ing and penetration,5.1 鲍林近似能级图,n 值相同时,轨道能级则由 l 值决定,叫能级分裂；,l 值相同时,轨道能级只由 n 值决定,例:E(1s)E(2s)E(3s)E(4s),n和l都不同时出现更为 复杂的情况,主量子数 小的能级可能高于主量 子数大的能级,即所谓 的能级交错。能级交错 现象出现于第四能级组 开始的各能级组中。,5.2 屏蔽和穿钻,对一个指定的电子而言,它会受到来自内层电子和同层其他电子负电荷的排斥力,这种球壳状负电荷像一个屏蔽罩,部分阻隔了核对该电子的吸引力,（1）屏蔽效应（Shielding effect）,屏蔽参数 的大小可由 Slater 规

41、则决定：,将原子中的电子分成如下几组：（1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p),位于被屏蔽电子右边的各组，s=0,1 s 轨道上的 2 个电子间 s=0.30，n1 时，s=0.35,被屏蔽电子为 ns 或 np 时，(n-1)层对它 s=0.85 小 于(n-1)的s=1.00,被屏蔽电子 nd 或 nf 时，左边各组 s=1.00,Z*=Z-,轨道的钻穿能力通常有如下顺序:n s n p n d n f，导致能级按 E(ns)E(np)E(nd)E(nf)顺序分裂。,指外部电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用。,（2）钻穿效应,如果能

42、级分裂的程度很大,就可能导致与临近电子层 中的亚层能级发生交 错。,6 基态原子的核外电子排布 Ground-state electron configuration,(1)基态原子的电子组态,氩原子(Z=18)的基态电子组态标示为:,Ar 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6,钾原子(Z=19)的基态电子组态标示为:,K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1(或 Ar4s1),根据原子光谱实验和量子力学理论,基态原子的核外电子排布服从构造原理(building up principle)。,(2)构造原理,最低能量原理(The principle the lowest energ

43、y):,电子总是优先占据可供占据的能量最低的轨道,占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道。,根据顺序图,电子填入轨道时遵循下列次序：1s 2s 2p 3s 3p 4s 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p 钒(Z=23)之前的原子严格遵守这一顺序,铬(Z=24)之后的原子有时出现例外。,泡利不相容原理(Pauli exclusion principle)：,同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子,或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子。例如,一原子中电子A和电子B的三个量子数n,l,m已相同,ms就必须不同。,怎样推算出各层(shell)和各亚层

44、(subshell)电子的最大容量?,Question 7,Solution,洪德规则(Hunds rule)：,电子分布到等价轨道时,总是尽量先以相同的自旋状态分占轨道。即在 n 和 l 相同的轨道上分布电子,将尽可得分布在 m 值不同的轨道上,且自旋相同。,例如 Mn 原子：,未成对电子的存在与否,实际上可通过物质在磁场中的行为确定：含有未成对电子的物质在外磁场中显示顺磁性(paramagnetism),顺磁性是指物体受磁场吸引的性质；不含未成对电子的物质在外磁场中显示反磁性(diamagnetism),反磁性是指物体受磁场排斥的性质。,记住一些重要的例外,它们与亚层半满状态和亚层全 满状

45、态的相对稳定性有关。,根据鲍林图中给出的能级顺序，运用建造原理写出基 态原子的电子组态。,7 元素周期表 The periodic table of elements,主族元素(main-group elements):s区和p区元素 过渡元素(transition elements):d 区元素 内过渡元素(inner transition elements):f 区元素。填入 4f亚层和5f亚层的内过渡元素分别又叫镧系元素(lanthanide 或lanthanoid)和锕系元素(actinide 或actinoid)。,8 原子参数 Atomic parameters,8.1 原子半径

46、Atomic radius,8.2 电离能 Ionization energy,8.3 电子亲和能 Electron affinity,8.4 电负性 Electronegativity,8.1 原子半径,严格地讲，由于电子云没有边界，原子半径也就无一定数。但人总会有办法的。迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的。,Source:Wells A F.Structural Inorganic Chemistry,5th ed.Oxford:Clarendon Press,1984,同周期原子半径的变化趋势(一),总趋势：随着原子序数的增大,原子半径自左至右减小,解 释:电子层数不变的情况下,有

47、效核电荷的增大导致核 对外层电子的引力增大,解 释:主族元素:电子逐个填加在最外层,对原来最外层上的 电子的屏蔽参数()小,有效核电荷(Z*)迅速增大 过渡元素:电子逐个填加在次外层,增加的次外层电子 对原来最外层上电子的屏蔽较强,有效核电荷增加较小 内过渡元素:电子逐个填加在外数第三层,增加的电子 对原来最外层上电子的屏蔽很强,有效核电荷增加甚小,同周期原子半径的变化趋势(二),相邻元素的减小幅度：,主族元素 过渡元素 内过渡元素,同周期原子半径的变化趋势(三),内过渡元素有镧系收缩效应(Effects of the lanthanide contraction),同族元素原子半径的变化趋势

48、,同族元素原子半径自上而下增大:电子层依次增加,有 效核电荷的影响退居次要地位 第6周期过渡元素(如Hf,Ta)的原子半径与第5周期同族 元素(如Zr,Nb)相比几乎没有增大,这是镧系收缩的重 要效应之一,8.2 电离能,E(g)=E+(g)+e-I 1,E+(g)=E 2+(g)+e-I 2,I 1 I 2 I 3 I 4,基态气体原子失去最外层一个电子成为气态+1价离子所需的最小能量叫第一电离能,再从正离子相继逐个失去电子所需的最小能量则叫第二、第三、电离能。各级电离能的数值关系为I1I2I3.。,同族总趋势：自上至下减小,与原子半径增大的趋势一致,同周期总趋势：自左至右增大,与原子半径减

49、小的趋势一致,8.3 电子亲和能,X(g)+e-=X-(g),X-(g)+e-=X 2-(g),例如，O-(g)+e-=O2-(g)A2=-780 kJ.mol-1,指一个气态原子得到一个电子形成负离子时放出或吸收的能量。常以符号Eea表示，也有第一、第二、之分。元素第一电子亲和能的正值表示放出能量,负值表示吸收能量。元素的电子亲和能越大,原子获取电子的能力越强,即非金属性越强。,8.4 电负性,如果原子吸引电子的趋势相对较强,元素在该化合 物中显示电负性(electronegative);如果原子吸引电 子的趋势相对较弱,元素在该化合物中则显示电正 性(electropositive)。,元

50、素的电负性表达处于化合物中的该元素原子将电 子对吸引向自身的能力。,化合物 电负性元素 电正性元素 ClO2(Cl-O化合物)O(3.44)Cl(3.16)HCl Cl(3.16)H(2.20),电负性有不同的标度，使用时必须自洽。,电负性大的元素通常是那些电子亲和能大的元素(非金属性强的元素),电负性小的元素通常是那些电离能小的元素(金属性强的元素)。电负性与电离能和电子亲和能之间的确存在某种联系,但并不意味着可以混用!,电离能和电子亲和能用来讨论离子化合物形成过程中的能量关系;电负性概念则用于讨论共价化合物的性质,例如对共价键极性的讨论。,化学键和分子结构,化学键（Chemical ban