合工大高鸿宾有机化学第四版课件10章醚和环氧.ppt

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1、第十章 醚和环氧化合物,第十章 醚和环氧化合物,10.1 醚和环氧化合物的命名,10.2 醚和环氧化合物的结构,10.3 醚和环氧化合物的制法,10.4 醚的物理性质,10.5 醚的波谱性质,10.6 醚和环氧化合物的化学性质,10.7 冠醚,第十章 目 录,分子中含有醚链(COC)的化合物叫做醚。例如：,第十章 醚和环氧化合物,10.1 醚和环氧化合物的命名,习惯命名法：（常用，适用于简单醚）,10.1 醚和环氧化合物的命名,系统命名法：（不常用，适用于复杂醚）,将RO或ArO当作取代基，以烃为母体：,10.1 醚和环氧化合物的命名,环醚的命名,环醚一般称为环氧某烃，或者按杂环化合物命名。例

2、如：,10.1 醚和环氧化合物的命名,10.2 醚和环氧化合物的结构,10.2.1 醚的结构 醚分子中的氧原子采取不等性sp3杂化，醚键键角接近于109.5：,10.2.2 环氧化合物的结构最典型的环氧化合物为环氧乙烷，其分子中存在着较大的角张力，不稳定，性质活泼。,第十章 醚和环氧化合物,10.3.1 醚和环氧化合物的工业合成,10.3.2 Williamson合成法,(1)醇钠与卤烷的SN2反应,(2)合成环醚分子内的Williamson合成反应,(3)立体专一性反应邻基参与作用,10.3.3 不饱和烃与醇的反应,(1)叔丁醚的合成及醇羟基的保护,(2)乙烯基醚的合成,(3)烯烃的烷氧汞化

3、-脱汞法,醚和环氧化物制法,第十章 醚和环氧化合物,10.3 醚和环氧化合物的制法,10.3.1 醚和环氧化合物的工业合成乙醚是重要的有机溶剂，在工业上，可用醇脱水的方法制取：,环氧乙烷是重要的有机化工原料，是制备非离子表面活性剂的重要原料。工业上，可由乙烯催化氧化制取环氧乙烷：,该方法只适用于从乙烯制取环氧乙烷。,10.3 醚和环氧化合物的制法 工业合成,10.3.2 Williamson 合成法,(1)醇钠与卤烷的SN2反应,此法特别适用于合成混合醚，也可用于制备单纯醚。,注意：不能用叔卤烷做原料!,例：,10.3 醚和环氧化合物的制法 Williamson 合成法,使用磺酸酯、硫酸酯、碳

4、酸酯等代替卤代烷进行Williamson合成反应，也可得到相应的醚（相当于把离去基团由Cl-换成OTs-等）：,环保型新反应：,叔卤烷在碱性条件下易消除：,10.3 醚和环氧化合物的制法 Williamson 合成法,(2)合成环醚 分子内的Williamson合成反应,为避免分子间的Williamson反应，可采用溶剂，在稀释条件下合成环醚。环的大小与反应速率的关系：k3 k5 k6 k4 k7 k8(k为速率常数，n为生成环醚环的节点数)Why？熵变和环张力共同作用的结果。n太大，不利于氧负离子进攻卤原子的C，不利于环醚的生成；n太小，产物环张力大，不稳定，也不利于环醚的生成,10.3 醚

5、和环氧化合物的制法 Williamson 合成法,下列反应由于存在邻基参与作用，不仅反应速率快，而且产物具有立体专一性：,(3)立体专一性反应邻基参与作用,10.3 醚和环氧化合物的制法 Williamson 合成法,不饱和烃与醇的反应,(1)叔丁醚的合成及醇羟基的保护,酸催化下，异丁烯与醇可发生亲电加成反应，生成叔丁醚：,问题：如果没有酸催化，该反应能否进行？,答案：不能!因为该反应按下列机理进行：,10.3 醚和环氧化合物的制法 不饱和烃与醇的反应,由于该反应可逆，可用来保护醇羟基。例如：,10.3 醚和环氧化合物的制法 不饱和烃与醇的反应,(2)乙烯基醚的合成,由于乙烯醇不存在，不能采用

6、Williamson合成法制备乙烯醚，而是利用乙炔的亲核加成来制备乙烯醚：,10.3 醚和环氧化合物的制法 不饱和烃与醇的反应,(3)烯烃的烷氧汞化-脱汞法,与烯烃经羟汞化-脱汞反应制醇相似。烯烃与三氟乙酸汞(或乙酸汞)在醇的存在下反应，首先生成烷氧基有机汞，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醚。,10.3 醚和环氧化合物的制法 不饱和烃与醇的反应,10.4 醚的物理性质,相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间氢键：,第十章 醚和环氧化合物,10.5 醚的波谱性质,醚的IR谱图特征：只有CO键的振动吸收，峰形较宽。烷基醚CO：10601

7、150cm-1 芳基或烯基醚CO：12001275 cm-1。NMR谱图特征：醚分子中与氧相连的亚甲基质子的=3.44.0。例：高四P369图10-1，正丙醚的IR 高四P370图10-2，正丙醚的NMR谱。,第十章 醚和环氧化合物,10.6 醚和环氧化合物的化学性质,第十章 醚和环氧化合物,10.6.1 盐的生成,10.6.2 酸催化碳氧键断裂,10.6.3 碱催化碳氧键断裂,10.6.4 环氧乙烷与Grignard试剂的反应,10.6.5 Claisen重排,10.6.6 过氧化物的生成,醚和环氧化物的化性,10.6 醚和环氧化合物的化学性质,醚分子中无活泼氢，不能与金属钠反应，也不与酸、

8、碱反应。醚的化性比较稳定，但醚比烷烃活泼！,10.6 醚和环氧化合物的化学性质,盐的生成,盐必须在浓HCl、浓硫酸作用下才能生成，因为 盐在浓酸下才能稳定存在，一遇水即水解！利用此性质可分离提纯醚。,例：用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1-丁烯？,答案：用浓硫酸洗。,10.6 醚和环氧化合物的化学性质盐的生成,醚也可以和lewis酸形成络合物：,10.6 醚和环氧化合物的化学性质盐的生成,酸催化碳氧键断裂,醚与HBr、HI作用，可使醚链断裂：,伯烷基醚与HI作用时，按SN2机理进行：,10.6 醚和环氧化合物的化学性质 酸催化碳氧键断裂,所以，可利用异丁烯与醇反应生成的叔丁

9、基醚保护醇羟基。例如：,叔烷基醚与HI作用时，按SN1机理进行：,10.6 醚和环氧化合物的化学性质 酸催化碳氧键断裂,环氧化合物在酸催化下可开环加成，生成2-取代乙醇：,不对称的环氧化合物在酸催化条件下，在取代基较多的碳原子引入新的取代基：,10.6 醚和环氧化合物的化学性质 酸催化碳氧键断裂,原因：反应按SN1机理进行，考虑C+的稳定性：,10.6 醚和环氧化合物的化学性质 酸催化碳氧键断裂,碱催化碳氧键断裂,一般情况下，醚对碱稳定。但环氧化合物却在碱性条件下发生开环加成。,例1：,例2：,10.6 醚和环氧化合物的化学性质 碱催化碳氧键断裂,反应是按照SN2机理进行的，在取代基较少的碳原

10、子上引入新的取代基：,例如：,10.6 醚和环氧化合物的化学性质 碱催化碳氧键断裂,10.6.4 环氧乙烷与Grignard试剂的反应,环氧乙烷与格氏试剂反应，得到多两个碳的伯醇：,例如：,不对称环氧化合物与格氏试剂反应时，易按SN2机理进行，在取代基较少的碳原子上引入新的取代基：,10.6 醚和环氧化合物的化学性质 环氧乙烷与Grignard试剂的反应,Claisen重排,苯基烯丙基醚及其类似物在加热时，经六元环状过渡态生成C-烯丙基酚或酮的重排反应，称为Claisen重排。,10.6 醚和环氧化合物的化学性质 Claisen重排,10.6 醚和环氧化合物的化学性质 Claisen重排,10

11、.6.6 过氧化物的生成,所以，使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在。方法如下：,10.6 醚和环氧化合物的化学性质 过氧化物的生成,除去过氧化物的方法：5FeSO4、5NaHSO3、5NaI均可洗去过氧化物。防止过氧化物的生成：将乙醚贮存于棕色瓶中；在乙醚中加入铁丝（还原剂）。,10.6 醚和环氧化合物的化学性质 过氧化物的生成,10.7 冠醚(自学),冠醚是大环多元醚类化合物，由于A最初合成的冠醚形似皇冠而得名。它们的结构特征是分子中含有多个-OCH2CH2-单元：,所以冠醚可作为相转移催化剂。,冠醚的重要化学特性之一是它可以对某些金属离子进行络合。例如：,第十章 醚和环氧化合物,例如：,冠醚主要用Willimson法制备：,10.7 冠醚,本章重点,1、醚和环氧化合物的制法：乙醇、环氧乙烷的工业制法，Williamson合成法制混醚、单醚、环醚，由异丁烯制叔丁醚，乙烯制乙烯醚；2、醚和环氧化合物的化学性质：“佯”盐的生成，酸催化碳氧键断裂(似SN1)，碱催化碳氧键断裂(似SN2)，环氧乙烷与格氏试剂的反应(制多两个碳的醇)，过氧化物的生成。,第十章 醚和环氧化合物,醚的制法及化学性质小结,第十章 醚和环氧化合物,环氧化合物的制法及性质小结,正丙醚的IR,第十章 醚和环氧化合物,正丙醚的NMR,第十章 醚和环氧化合物,