原子结构与元素周期律-Ha.ppt
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1、原子结构和元素周期系,道尔顿原子论,核外电子运动状态,作业,本章要求,基态原子电子组态,元素周期系,元素周期性,基本要求,1要求理解四个量子数的物理意义。2理解近似能级图的意义,能够运用核外电子排布的三个原则,写出元素的原子核外电子排布式。3学会利用电离势、原子半径等数据,讨论各种元素的某些性质与电子层结构的关系。4重点掌握原子结构与元素同期律间的关系。,道尔顿原子论,如果说近代化学达到了对物质的原子、分子水平的认识,那么在19世纪初,电子、x射线、放射性的发现,则拉开了探索原子、分子内部微观结构的序幕,使化学进入到一个新的境界。原子结构和分子结构是结构化学研究的课题,也是无机化学的基本理论。
2、这两部分内容对如何解释和揭示化学反应的本质是很重要的。化学工作者着眼于化学反应,而化学反应则以原子相互作用为基础的。通常在化学反应中,原子核不发生变化。那么什么在变呢?电子的运动状态在变,通俗地说,是核外电子在“跳来跳去”,所以研究核外电子的运动的规律是化学工作者要探索的重要问题。本章用了一些量子化学的公式来解释无机化学的现象和本质,对量子化学公式的推导不作要求。,从1787年开始,中学教员出身的道尔顿持续不断地观测气象,为了解释“复杂的大气”为什么“竟是均匀的混合物”,他于1801年引入原子的假说。1805年,道尔顿明确地提出了他的原子论,这个理论的要点有:每一种化学元素有一种原子;同种原子
3、质量相同,不同种原子质量不同;原子不可再分;一种原子不会转变为另一种原子;化学反应只是改变了原子的结合方式,使反应前的物质变成反应后的物质。,道尔顿原子论,道尔顿提出了原子量的概念,实质上就是原子相对质量的概念,并用大量实验测定了一些元素的原子的相对质量。道尔顿原子论十分圆满地解释了当时已知的化学反应的定量关系。,道尔顿原子论,不久,道尔顿用自己的原子论导出了倍比定律若两种元素化合得到不止一种化合物,这些化合物中的元素的质量比存在整数倍的比例关系并用实验予以证实,例如,他用实验证实,碳和氧有2种化合物一氧化碳和二氧化碳,其中碳与氧的质量比是4:3和8:3。尽管道尔顿提出了原子量的概念,却不能正
4、确给出许多元素的原子量。例如:设氢的原子量为1,作为相对原子质量的标准,已知水中氢和氧的质量比是1:8,若水分子是由1个氢原子和1个氧原子构成的,氧的原子量是8,若水分子是由2个氢原子和1个氧原子构成的,氧的原子量便是16。道尔顿武断地认为,可以从“思维经济原则”出发,认定水分子由1个氢原子和1个氧原子构成,因而就定错了氧的原子量。,道尔顿原子论,道尔顿用来表示原子的符号,是最早的元素符号。图中他给出的许多分子组成是错误的。这给人以历史的教训要揭示科学的真理不能光凭想象,更不能遵循道尔顿提出的所谓“思维经济原则”,客观世界的复杂性不会因为人类或某个人主观意念的简单化而改变。,道尔顿原子论,但道
5、尔顿原子论极大地推动了化学的发展。特别是在1818和1826年,瑞典化学家贝采里乌斯(C-L.Berzelius 1779-1848)通过大量实验正确地确定了当时已知化学元素的原子量,纠正了道尔顿原子量的误值,为化学发展奠定了坚实的实验基础(如表)。同时,贝采里乌斯还创造性地发展了一套表达物质化学组成和反应的符号体系,他用拉丁字母表达元素符号,一直沿用至今。,一、氢原子光谱焰火是热致发光。把气体装进真空管,真空管两端施以高压电,气体也会发光,叫做电致发光。如霓虹灯、高压汞灯、高压钠灯就是气体的电致发光现象。例如,氢、氖发红光,氩、汞发蓝光。“光谱”(spectrum)一词是牛顿根据太阳光通过三
6、棱镜后得到红、橙、黄、绿、青、蓝、紫而提出的。到1859年,德国海德堡大学的基尔霍夫和本生发明了光谱仪,奠定了光谱学的基础,使光谱分析成为认识物质和鉴定元素的重要手段。,第一节 核外电子运动状态,核外电子运动状态,光谱仪可以测量物质发射或吸收的光的波长,拍摄各种光谱图。光谱图就像“指纹”辨人一样,可以辨别形成光谱的元素。人们用光谱分析发现了许多元素,如铯、铷、氦、镓、铟等十几种。,(从上到下)氢、氦、锂、钠、钡、汞、氖的发射光谱,然而,直到本世纪初,人们只知道物质在高温或电激励下会发光,却不知道发光机理;人们知道每种元素有特定的光谱,却不知道为什么不同元素有不同光谱。,核外电子运动状态,核外电
7、子运动状态,氢光谱是所有元素的光谱中最简单的光谱。在可见光区,它的光谱只由几根分立的线状谱线组成,其波长和代号如下所示:谱线 H H H H H 编号(n)波长/nm 656.279 486.133 434.048 410.175 397.009 不难发现,从红到紫,谱线的波长间隔越来越小。5的谱线密得用肉眼几乎难以区分。1883年,瑞士的巴尔麦(1825-1898)发现,谱线波长()与编号(n)之间存在如下经验方程:,核外电子运动状态,后来,里德堡(1854-1919)把巴尔麦的经验方程改写成如下的形式:,上式中的常数后人称为里德堡常数,其数值为1.09677107m-1。氢的红外光谱和紫外
8、光谱的谱线也符合里德堡方程,只需将1/22改为1/n12,n1=1,2,3,4;而把后一个n改写成n2=n1+1,n1+2,即可。当1=2时,所得到的是可见光谱的谱线,称为巴尔麦系,当n1=3,得到氢的红外光谱,称为帕逊系,当n1=1,得到的是氢的紫外光谱,称为来曼系。,核外电子运动状态,巴尔麦的经验方程引发了一股研究各种元素的光谱的热潮,但人们发现,只有氢光谱(以及类氢原子光谱)有这种简单的数学关系。类氢原子是指He+、Li2+等原子核外只有一个电子的离子。里德堡把巴尔麦的方程作了改写大大促进了揭示隐藏在这一规律后面的本质,这是科学史上形式与内容的关系的一个典型例子。寻找表达客观规律的恰当形
9、式是一种重要的科学思维方法。,核外电子运动状态,二、玻尔理论1913年,年轻的丹麦物理学家玻尔在总结当时最新的物理学发现(普朗克黑体辐射和量子概念、爱因斯坦光子论、卢瑟福原子带核模型等)的基础上建立了氢原子核外电子运动模型,解释了氢原子光谱,后人称为玻尔理论。玻尔理论的要点如下:,1、行星模型假定氢原子核外电子是处在一定的线性轨道上绕核运行的,正如太阳系的行星绕太阳运行一样。这是一种“类比”的科学思维方法。因此,玻尔的氢原子模型形象地称为行星模型。后来的新量子论根据新的实验基础完全抛弃了玻尔行星模型的“外壳”,而玻尔行星模型的合理“内核”却被保留了,并被赋予新的内容。,核外电子运动状态,2、定
10、态假设假定氢原子的核外电子在轨道上运行时具有一定的、不变的能量,不会释放能量,这种状态被称为定态。能量最低的定态叫做基态;能量高于基态的定态叫做激发态。据经典力学,电子在原子核的正电场里运行,应不断地释放能量,最后掉入原子核。如果这样,原子就会毁灭,客观世界就不复存在。因此,定态假设为解释原子能够稳定存在所必需。玻尔从核外电子的能量的角度提出的定态、基态、激发态的概念至今仍然是说明核外电子运动状态的基础。,核外电子运动状态,3、量子化条件玻尔假定,氢原子核外电子的轨道不是连续的,而是分立的,在轨道上运行的电子具有一定的角动量(L=mvr,其中m电子质量,v电子线速度,r电子线性轨道的半径),只
11、能按下式取值:,这一要点称为量子化条件。这是玻尔为了解释氢原子光谱提出它的模型所作的突破性假设。如果氢原子核外电子不具有这样的量子化条件,就不可能有一定的能量。量子化条件是违背经典力学的,是他受到普朗克量子论和爱因斯坦光子论的启发提出来的。上式中的正整数n称为量子数。,核外电子运动状态,4、跃迁规则电子吸收光子就会跃迁到能量较高的激发态,反过来,激发态的电子会放出光子,返回基态或能量较低的激发态;光子的能量为跃迁前后两个能级的能量之差,这就是跃迁规则,可以用下式来计算任一能级的能量及从一个能级跃迁到另一个能级时放出光子的能量:,当n=1时能量最低,此时能量为2.17910-18J,此时对应的半
12、径为52.9pm,称为玻尔半径。由理论计算得到的波长与实验值惊人的吻合,误差小于千分之一。因此,玻尔理论曾风行一时。,核外电子运动状态,由公式:,及E=E2-E1=h,核外电子运动状态,例:求激发态氢原子的电子从n=4能级跃迁到n=2能级时所发射的辐射能的频率、波长及能量?解:由,核外电子运动状态,行星轨道和行星模型是玻尔未彻底抛弃经典物理学的必然结果,用玻尔的方法计算比氢原子稍复杂的氦原子的光谱便有非常大的误差。新量子力学证明了电子在核外的所谓“行星轨道”是根本不存在的。玻尔理论合理的是:核外电子处于定态时有确定的能量;原子光谱源自核外电子的能量变化。这一真理为后来的量子力学所继承。玻尔理论
13、的基本科学思想方法是,承认原子体系能够稳定而长期存在的客观事实,大胆地假定光谱的来源是核外电子的能量变化,用类比的科学方法,形成核外电子的行星模型,提出量子化条件和跃迁规则等革命性的概念。,尽管玻尔理论已被新量子论所代替,玻尔的科学思想却永远值得我们学习,而且,玻尔理论中的核心概念定态、激发态、跃迁、能级等并没有被完全抛弃,而被新量子力学继承发展,甚至“轨道”的概念,量子力学赋予了新的内涵。玻尔及早把握了最新的科学成就信息是他获得成功的基本条件。单单这一点也值得我们学习努力把握科技发展的最新成就而这恰恰是许多人欠缺的。,三、波粒二象性在20世纪初,有的物理学家持光的粒子观,认为光是粒子流,光的
14、粒子称为光子。光的强度I等于光子的密度 和光子的能量(=h,其中是光的频率)的乘积:光的强度:I=h而有的物理学家持光的波动观,认为光是电磁波,光的强度I和光的电磁波的振幅的平方成正比:光的强度:I=2/4后来,物理学家们把光的粒子说和光的波动说统一起来,提出光的波粒二象性,认为光兼具粒子性和波动性两重性。因此有:光的强度:I=h=2/4,上式等号的成立意味着:I=h=2/4(1)在光的频率一定时,光子的密度()与光的振幅的平方(Y2)成正比:Y2这就是说,光的强度大,则光子的密度大,光波的振幅也大。(2)光子的动量(P=mc,E=mc2其中m是光子的质量,c是光速)与光的波长(l)成反比:P
15、=mc=E/c=h/c=h/或=h/P这意味着动量是粒子的特性,波长是波的特性,因而上式就是光的波粒二象性的数学表达式,这表明,光既是连续的波又是不连续的粒子流。,四、德布罗意关系式1927年,年轻的法国博士生德布罗意(de Broglie 1892-1987)在他的博士论文中大胆地假定:所有的实物粒子都具有跟光一样的波粒二象性,引起科学界的轰动。这就是说,表明光的波粒二象性的关系式不仅是光的特性,而且是所有像电子、质子、中子、原子等实物粒子的特性。这就赋予这个关系式以新的内涵,后来称为德布罗意关系式:=h/P=h/mv按德布罗意关系式计算的各种实物粒子的质量、速度和波长。,实物颗粒的质量、速
16、度与波长的关系,计算表明,宏观物体的波长太短,根本无法测量,也无法察觉,因此我们对宏观物体不必考察其波动性,而对高速运动着的质量很小的微观物体,如核外电子,就要考察其波动性。这一关系式被戴维森和革尔麦的电子衍射实验所证实。,电子衍射实验表明,电子的运动并不服从经典力学(即牛顿力学)规律,因为符合经典力学的质点运动时有确定的轨道,在任一瞬间有确定的坐标和动量。,五、海森堡不确定原理量子力学论证了,不能用描述宏观物体运动的“轨迹”概念来描述微观物体的运动。所谓“轨迹”,就意味着运动中的物体在每一确定的时刻就有一确定的位置。微观粒子不同于宏观物体,它们的运动是无轨迹的,即在一确定的时间没有一确定的位
17、置。这一点可以用海森堡不确定原理来说明:对于一个物体的动量(mv)的测量的偏差(mv)和对该物体的位置(x)的测量偏差(x)的乘积处于普朗克常数的数量级,即:(x)(mv)h/4 5.27310-35 kgm2s-1,对于氢原子的基态电子,玻尔理论得出结论是:氢原子核外电子的玻尔半径是52.9 pm;它的运动速度为2.18107m/s,相当于光速(3108m/s)的7。已知电子的质量为9.110-31 kg,假设我们对电子速度的测量准确量v=104m/s时,即:(mv)=9.110-31104 kgm/s=9.110-27 kgm/s这样,电子的运动坐标的测量偏差就会大到:x=5.27310-
18、35kgm2s-19.110-27kgm/s=579510-12m=5795 pm这就是说,这个电子在相当于玻尔半径的约110倍(5795/52.9)的内外空间里都可以找到,则必须打破轨迹的束缚:宏观确定时间确定位置轨迹。,对于不能同时确定其位置与时间的事物,需要换一种描述方式,即用“几率”来描述。许多宏观事物也需要用几率才能描述。例如,一个技术稳定的射箭选手,我们并不能肯定他射出的第几根箭会射中靶心,但可以给出这根箭射中靶心的百分率,也就是几率。我们不可能得知他射出100根箭时每一根箭落在哪里,但是,若在他射完100根箭后,可以得到无须记录射箭时序的几率分布图。描述核外电子不用轨迹,也无法确
19、定它的轨迹,但可以用几率,用电子出现在核外空间各点的几率分布图来描述。,六、几率、几率密度和电子云,六、核外电子运动状态的描述在量子力学处理氢原子核外电子的理论模型中,最基本的方程叫做薛定谔方程,是由奥地利科学家薛定谔(E.Schrdinger 1887-1961)在1926年提出来的。薛定谔方程是一个二阶偏微分方程,它的自变量是核外电子的坐标(直角坐标x,y,z或者极坐标r,q,f),它的因变量是电子波的振幅(Y)。,给定电子在符合原子核外稳定存在的必要、合理的条件时(如Y的取值必须是连续的、单值的,也就是坐标一定时电子波的振幅是唯一的单值,是连续的函数,等等),薛定谔方程得到的每一个解就是
20、核外电子的一个定态,它具有一定的能量(E),具有一个电子波的振幅随坐标改变的的函数关系式Y=f(x,y,z)或Y=f(r,q,f),称为振幅方程或波动方程。,为了得到电子运动状态合理的解,必须引用只能取某些整数值的三个参数,称它们为量子数,这三个量子数可取的数值及它们的关系如下:主量子数:n=1,2,3,4角量子数:l=0,1,2,(n-1)磁量子数:m=0,1,2,3,l、主量子数n主量子数确定电子运动的能量时起着头等重要的作用。在氢原子中电子的能量则完全由n决定。,核外电子运动状态,常用符号K,L,M,N,O,P,Q代表n=1,2,3,4,5,6,7当主量子数n增加时,电子的能量随着增加,
21、其电子出现离核的平均距离也相应增大。在一个原子内,具有相同主量子数的电子,几乎在同样的空间范围运动,故称为主量子数。n相同的电子为一个电子层。2、角量子数l角量子数l确定原子轨道的形状,并在多电子原子中和主量子数一样决定电子的能级(后面介绍)。电子绕核运动时,不仅具有一定的能量,而且具有一定的角动量M,它的大小同原子轨道的形状有密切关系。如:M=0时,即l=0,电子运动情况同角度无关,原子轨道呈球形对称。l=1时呈哑铃形。,核外电子运动状态,对于给定的n值,量子力学证明l只能取:l=0,1,2,3,4,5(n-1)对应的符号为:s,p,d,f,g如:一个电子处在n=2,l=0的状态就为2s电子
22、;处在n=2,l=1的状态为2p电子。3、磁量子数m磁量子数m决定原子轨道在空间的取向。某种形状的原子轨道,可以在空间取不同的伸展方向,而得到几个空间取向不同的原子轨道。这是由线状光谱在磁场中还能发生分裂,显示出微小差别的现象得出的结果。m=0,1,2,3,l。共有2l+1个值。,当l=0时,m可取0,即只有一种运动状态,s轨道一种。当l=1时,m可取-1,0,1即有三种运动状态,p轨道三种。当l=2时,m可取-2,-1,0,1,2即有五种运动状态,d轨道五种。,核外电子运动状态,4、自旋磁量子数ms经实验证明,电子有自旋运动,自旋角动量Ms由自旋量子数ms决定,ms只有两个数值,+1/2、-
23、1/2。综上所述,有了四个量子数可以定出电子在原子核外的运动状态,根据四个量子数数值间的关系则可算出各电子层中可能有的运动状态数。一个电子的一种运动状态需要用四个量子数来确定。我们把具有一定“轨道”的电子称为具有一定空间运动状态的电子;把既具有一定空间运动状态又具有一定自旋状态的电子称为具有一定运动状态的电子。,核外电子运动状态,能层 能级 轨道可能空间运动状态数 可能运动状态数一(K)1s 1s 1 2二(L)2s 2s 1 2 2p 2px,2py,2pz 3 6三(M)3s 3s 1 2 3p 3px,3py,3pz 3 6 3d3dxy,3dyz,3dxz,3dx2-y2,3dz2 5
24、 10四(N)4s 1个轨道 1 2 4p 3个轨道 3 6 4d 5个轨道 5 10 4f7个轨道 7 14,核外电子运动状态,例:当主量子数n=4时,有几个能级?各个能级有几个轨道?最多可容纳多少电子?解:决定轨道电子所处能级由两个量子数n和l决定;决定一个原子轨道需要三个量子数n、l和m;在每一个轨道中可以有二个自旋方向相反的电子。当n=4时,l=0,1,2,3 即s,p,d,f四个能级;每一能级的空间运动状态数(轨道数2l+1)分别为1,3,5,7总轨道数为16个,最多可容纳32个电子。例:下列各组量子数哪些是不合理,为什么?(1)n=2,l=1,m=0(2)n=2,l=2,m=-1(
25、3)n=3,l=0,m=-1(4)n=3,l=2,m=-2例:写出下列各组量子数缺少的量子数。(1)n=3,l=?,m=-2,ms=+1/2(2)n=4,l=1,m=?,ms=?,核外电子运动状态,七、核外电子空间运动状态的描述由于电子的波函数是一个三维空间函数,很难用适当的简单的图形表示清楚,通常我们是把作为三维坐标x,y,z的函数的振幅Y首先转化为极坐标r,q,f的函数:Y=f(x,y,z)Y=f(r,q,f)然后再把函数Y分解成分解成两个函数的乘积:Y=f(r,q,f)Y=R(r)Y(q,f)其中R只是离核距离r的函数,而Y只是方位角q,f的函数。R叫做径向分布函数,Y叫做角度分布函数。
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