分析化学6氧化还原滴定.ppt
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1、第七章 氧化还原滴定法,一、氧化还原滴定法:以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法二、实质:电子的转移三、特点:1)机理复杂、多步反应 2)有的程度虽高但速度缓慢 3)有的伴有副反应而无明确计量关系四、分类:碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用:直接或间接测定无机物、有机物,2023/11/12,analytical chemistry,1,第一节 氧化还原平衡,一、电极电位与能斯特方程二、条件电位及影响因素三、氧化还原反应进行的程度四、氧化还原反应的速度五、化学计量点电位,2023/11/12,analytical chemistry,2,一、电极电位与能斯特(
2、Nernst)方程,电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高,其氧化形的氧化能力越强(还原形的还原能力越弱)氧化剂 电对的电极电位越低,其还原形的还原能力越强(氧化形的氧化能力越弱)还原剂,2023/11/12,analytical chemistry,3,电对分类,电对性质,可逆:Fe3+/Fe2+、I2/I-,电对瞬间平衡符合能斯特公式,不可逆:,氧化态、还原态系数,有中间价态的含氧酸及电极中有气体的电对,多为不可逆电对,2023/11/12,analytical chemistry,4,(一)电极电位的Nernst方程,1.活度表示式 2.浓度表示式,2023/11/12
3、,analytical chemistry,5,3.分析浓度表示式,(二)标准电极电位,电对物质的活度均为1mol/L,气体分压为101.325KPa,以标准氢电极为参比出来的电极电位。,2023/11/12,analytical chemistry,6,二、条件电位及影响因素,(一)条件电位:特定条件下,cOx=cRed=1molL-1 或浓度比为1时电对的实际电势,用 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果,与介质条件和温度有关。,2023/11/12,analytical chemistry,7,(二)条件电位影响因素,1离子强度(盐效应)2生成沉淀 3形成配合物 4酸效应,2023/1
4、1/12,analytical chemistry,8,1.离子强度(盐效应),2.生成沉淀,2023/11/12,analytical chemistry,9,已知:,Cu2+e Cu+,I2+2e 2I-,理论上 2Cu+2I2 2Cu2+4I-,实际上 2Cu2+4I-2CuI+2I2,2023/11/12,analytical chemistry,10,3.形成配合物:,2023/11/12,analytical chemistry,11,例:间接碘量法测Cu2+,Cu2+e Cu+,Fe3+e Fe 2+,I2+2e 2I-,2023/11/12,analytical chemist
5、ry,12,4.酸效应:,H3AsO4+2H+2e HAsO2+2H2O I3-+2 e 3I-,例:,2023/11/12,analytical chemistry,13,注:根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向,H3ASO4+3I+2H+HASO2+I3+2H2O(酸性条件),HASO2+I3+2H2O H3ASO4+3I+2H+(碱性条件),2023/11/12,analytical chemistry,14,三、氧化还原反应进行的程度,1.进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位K 由条件电位K(条件平衡常数),Ox1+n1e Red1 Red2 Ox2+n2e,2023/1
6、1/12,analytical chemistry,15,n2Ox1+n1Red2 n1Ox2+n2Red1,2023/11/12,analytical chemistry,16,2023/11/12,analytical chemistry,17,2023/11/12,analytical chemistry,18,2.滴定反应SP时:滴定反应的完全度应 99.9%,2023/11/12,analytical chemistry,19,(1)n1=n2=1时 lgK6 0.35V(2)n1=1、n2=2时 lgK9 0.27V(3)n1=1、n2=3时 lgK12 0.24V(4)n1=n2
7、=2时 lgK6 0.18V(5)n1=2、n2=3时 lgK15 0.15V,n1+n2方程配平之后系数之和n最小公倍数,2023/11/12,analytical chemistry,20,1.氧化剂或还原剂:性质不同,机理不同,显著影响速度 1)转移电子速度快;打开共价键速度慢 2)元素氧化数越高,反应越慢 3)静电作用力阻碍减慢反应速度 4)分步进行,整个速度受最慢一步影响2.浓度:增加浓度可以加快反应速度,四、氧化还原反应的速度,例:Cr2O7-+6I-+14H+2Cr 3+3I2+H2O,2023/11/12,analytical chemistry,21,3.温度:升温可加快碰撞
8、,加快反应 每增高100C,速度增加23倍,4.催化剂:改变反应历程,加快反应加入Mn2+催化反应,反应一开始便很快进行;否则反应先慢后快,逐渐生成的Mn2+本身起催化作用(自动催化反应),5.诱导作用 在实际工作中,有些氧化还原反应在通常情况下并不发生或进行极慢,但如有另一个反应同时进行时,可促使这一反应发生或使其加速。这种由于一个氧化还原反应的进行,诱发和促进另一氧化还原反应的现象,称为诱导作用。,2023/11/12,analytical chemistry,22,诱导作用和催化作用的异同:,相同点:均可以加快反应速率;不同点:催化剂参与反应后并不改变其原来的组成和形态;而在诱导作用中,
9、诱导体参加反应后变为其他物质,诱导反应,由于下述反应而显著加快:,受诱反应,反应很慢,2023/11/12,analytical chemistry,23,五.化学计量点电位,Ox1+n1e Red1,Ox2+n2e Red2,n2Ox1+n1Red2 n1Ox2+n2Red1,将(1)X n1+(2)X n2 得:,2023/11/12,analytical chemistry,24,2023/11/12,analytical chemistry,25,第二节 氧化还原滴定,一、滴定曲线二、指示剂三、氧化还原预处理,2023/11/12,analytical chemistry,26,一、滴
10、定曲线,1滴定过程 可逆电对氧化还原反应的电位计算2滴定突跃影响因素3根据条件电位判断滴定突跃范围,2023/11/12,analytical chemistry,27,1滴定过程,2023/11/12,analytical chemistry,28,(1)滴定前 对于0.1000mol/L(Fe2+)溶液,由于空气中氧气的氧化作用,必有极少量的Fe3+存在,组成Fe3+/Fe2+电对。但Fe3+浓度未知,故此时溶液的电位无法计算。,2023/11/12,analytical chemistry,29,(2)sp前,2023/11/12,analytical chemistry,30,(3)s
11、p时,(4)sp后,2023/11/12,analytical chemistry,31,2023/11/12,analytical chemistry,32,2滴定突跃大小的影响因素,3根据条件电位判断滴定突跃范围(电位范围),2023/11/12,analytical chemistry,33,二、指示剂,1自身指示剂2特殊指示剂3氧化还原指示剂及选择原则,2023/11/12,analytical chemistry,34,1.自身指示剂:有些滴定剂或被测物有颜色,滴定 产物无色或颜色很浅,则滴定时无须再滴加指示 剂,本身的颜色变化起着指示剂的作用,称,例:,优点:无须选择指示剂,利用自
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