高分子化学与物理学.ppt

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1、高分子化学与物理学,化学工程学院,Chapter 5 缩聚反应及其它逐步聚合反应,逐步聚合反应(step polymerization),逐步聚合反应是指合成杂链聚合物的聚合反应。如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯(PC)、环氧树脂(EP)、酚醛树脂(PF)、有机硅树脂和聚氨酯(PU)等都是由逐步聚合方法合成的。近年来出现的新型聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等都是通过逐步聚合反应合成的。,5.1 概述,逐步聚合反应特征,以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：,5.1 概述,5.1 概述,5.1 概述,5.1 概述,5.1 概述,5.2几种缩聚物,聚脂 是指主链上含有许多重复

2、酯基(-COO-)的一大类聚合物单体 饱和或者不饱和二元酸与二元醇典型代表 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）PET的合成方法：酯交换法、直接酯化法、环氧乙烷法用途：合成纤维、塑料薄膜、工程塑料等此外不饱和聚酯常用做胶粘剂、涂料等,5.2几种缩聚物,聚酰胺 主链上含有许多重复酰胺基(-NH-CO-)，用作塑料时称尼龙，用作合成纤维时我国称为锦纶。单体 二元酸与二元胺，-氨基酸或环内酰胺典型代表聚酰胺-6（锦纶-6）聚酰胺-66（锦纶-6）聚酰胺-610（尼龙-610）聚酰胺主要用于合成纤维，突出优点是耐磨性高于其它所有纤维；尼龙塑料具有强韧、耐磨、耐化学腐蚀、耐寒等有点广泛用做工程塑料。,5.2几

3、种缩聚物,聚碳酸脂 是指主链中含碳酸酯基团 的一类聚合物单体特征 双酚A和光气或碳酸二苯酯链接结构特点及用途：聚碳酸酯是一种综合性能优良的热塑性透明工程塑料，链段中柔顺和刚性的交替结构，使聚碳酸酯具有特别高的韧性、硬度和抗冲、抗张、抗压、抗弯曲强度，使其在机械、汽车、电子、航空航天领域具有广泛应用。,5.2几种缩聚物,聚砜 主链上含有许多重复 的基团单体 双酚A和4，4-二氯二苯砜反应式和链节结构 特点及用途：聚砜具有高硬度、高抗冲强度、突出的抗蠕变性和尺寸稳定性；还具有优良的电性能、耐热性和耐低温性。可以用于机械、电子、电子仪器、汽车以及航空航天等部门。,5.3缩聚反应单体,反应基团的数目与

4、官能度缩聚反应单体：具有能起反应的基团 反应基团数目符合缩聚反应要求官能度（f）：单体的官能度是指单体在聚合反应中能形成新键的数目，它不一定等于单体的功能基数。单官能度化合物 控制缩聚物分子量双官能度单体 线形结构的缩聚物多官能度化合物 体型缩聚物,双官能单体的成环反应a-A-b型单体在缩聚反应中容易可发生分子内缩合，形成低分子环状化合物，特别是形成五元或六元环时更明显。线性缩聚反应和成环反应是一对竞争反应，成环常数成环反应是单分子反应，而缩聚反应是多分子反应，增加反应浓度有利于提高缩聚反应速率，降低成环反应的影响。,5.3缩聚反应单体,5.4平衡缩聚反应,形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官

5、能团在长短不同碳链的活性不同，所以每一步都有不同速率常数，研究将无法进行Flory（弗洛里）提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。Flory指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征：,1.官能团等活性理论,5.4平衡缩聚反应,5.4平衡缩聚反应,高分子化学,在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。密闭体系 两单体等物质的量，小分子副产物未排出,缩聚平衡对聚合度的影响,正

6、、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则,整理,解方程,P 1 此根无意义,5.4平衡缩聚反应,高分子化学,封闭体系中，聚合度取决于平衡常数,5.4平衡缩聚反应,高分子化学,残留水浓度,5.4平衡缩聚反应,5.4平衡缩聚反应,影响缩聚平衡的因素,温度的影响 温度对平衡锁具反映的的影响主要在于改变反应速率。温度与平衡常数的关系,反应程度的影响 随着反应程度的增加，功能基活性偏离等活性理论，导致平衡常数随反应程度的增加而增大。,压力的影响 降低压力有利于缩聚反应中生成的小分子副产物排除出去，是平衡向有利于生成高分子量聚合物方向移动。,5.5分子量的控制和分子量分布,反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物

7、聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段；因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。有效控制方法：端基封锁 在两官能团等物质的量的基础上,使某一单体稍稍过量或加入少量单官能团物质,使其在能获得符合使用要求分子量聚合物前提下，适当偏离等物质的量，使分子链两端带上相同官能团,5.5分子量的控制和分子量分布,设官能团a的反应程度为P 则 a官能团的反应数为 NaP(也是b官能团的反应数)a官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为 NaNb2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团 则，体系中大分子总数是端基官能团数的

8、一半：（NaNb2NaP）/2 体系中结构单元数等于单体分子数（NaNb）/2,表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式,5.5分子量的控制和分子量分布,5.5分子量的控制和分子量分布,aAa、bBb等物质的量，另加少量单官能团物质Cb Nc为单官能团物质Cb的分子数,摩尔系数和分子过量分率定义为:,aAa单体的官能团a的残留数 NaNaPbBb单体的官能团b的残留数 NbNaP=NaNaP两单体官能团(ab)的残留数 2（NaNaP）体系中的大分子总数,体系中的结构单元数（即单体数）NaNc,2代表1分子Cb中的1个基团b相当于一个过量bBb分子双官能团的作用,5.5分子量的控制和分子量分布,

9、5.5分子量的控制和分子量分布,5.5分子量的控制和分子量分布,例题：生产尼龙66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量 的办法,若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的 配料比和己二酸过量分率。,结构单元的平均分子量,则平均聚合度,解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为,5.5分子量的控制和分子量分布,当反应程度P=0.994时，求r 值:,己二胺和己二酸的配料比,根据,己二酸的分子过量分率,5.5分子量的控制和分子量分布,Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例：,对于x聚体的大分子,未成酯键,5

10、.5分子量的控制和分子量分布,其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况 构成x-聚体的几率为(x1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积,如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nx,若起始单体总数为N0，则反应程度为P时,代入上式,聚合物的分子数为,5.5分子量的控制和分子量分布,也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量,可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如,表示线型缩聚体系在反应程度为P时，以摩尔数计的分子量分布函数在任何反应阶段，没有反应的单体(x=1)的理论数量为,Flory分布式,5.5分子量的控制和分子量分布,如果忽略大分子的端基质量，则x

11、-聚体的分子量就与x成正比。设：Wx为x-聚体的质量 W为体系中大分子的总质量则，x-聚体的质量分数为：,x-聚体的质量分布函数,5.5分子量的控制和分子量分布,5.5分子量的控制和分子量分布,体型缩聚的含义 指一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。体型缩聚物的结构与性能 分子链在三维方向发生键合，结构复杂；不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强；,1.体型缩聚,热固性聚合物的生产一般分两阶段进行：预聚物制备阶段：先制成预聚物（prepolymer）(分子量500 5000)线型或支链型，液体或固体，可溶可熔 交联固

12、化阶段：预聚物的固化成型。在加热加压条件下进行。,5.6体型缩聚反应,根据预聚物性质与结构不同分为：无规预聚体和结构预聚体。,无规预聚体,早期热固性聚合物一般由二官能度单体与另一官能度大于2的单体聚合而成。反应第一阶段使反应程度低于凝胶点（P Pc），冷却，停止反应，即成预聚体。这类预聚体中未反应的官能团无规排布，经加热，可进一步反应，无规交联起来。第二阶段受热成型时，预聚体进一步完成聚合反应。,结构预聚体,比较新型的热固性聚合物为基团结构比较清楚的特殊设计的预聚体。这类预聚体具有特定的活性端基或侧基。结构预聚体往往是线型低聚物，一般不进行进一步聚合或交联，第二阶段交联固化时，需另加入催化剂（

13、固化剂）。,5.6体型缩聚反应,体型缩聚的特征 反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到具有弹性的凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这一现象称为凝胶化；开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点（Gel Point），用Pc表示。,5.6体型缩聚反应,根据PPc关系，体型聚合物分为三个阶段：,P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔,预聚物,体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。,出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联

14、高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）.交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）.,5.6体型缩聚反应,说明：,实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。,预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。凝胶点是体型缩聚中的重要指标。预聚阶段，反应程度如果超过凝胶点，将使预聚物固化在聚合釜内而报废。预聚物应用阶段，则须掌握适当的固化时间，即到达凝胶点的时间。例如对热固性泡沫材料，要求其固化快，否则泡沫就要破灭。又如用热固性树脂制造层压板时，固化过快，将使

15、材料强度降低。,1.,2.,5.6体型缩聚反应,式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数,5.6体型缩聚反应,凝胶点与平均官能度的关系 设：体系中混合单体的起始分子总数为N0 则起始官能团数为N0 f t 时体系中残留的分子数为N 则凝胶点以前反应消耗的官能团数为 2(N0N).根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度,因两种单体以等物质的量混合，反应每一步消耗两个官能团，所以,反应消耗的官能团数为2(N0N),5.6体型缩聚反应,Carothers方程,则凝胶点时的临界反应程度为:,注意凝胶点数值一定小于或等于1；一般应保留三位有效数字,5.6体型缩聚反

16、应,两官能团不等物质的量,对于上述情况，,这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化,对于两单体官能团不等物质的量，平均官能度的计算方法是:用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数,这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况。对于A、B、C三种单体组成的体系：分子数分别为Na、Nb、Nc 官能度分别为fa、fb、fc 单体A和C含有相同的官能团（a）且a官能团总数少于b官能团总数（即官能团 b过量）单体平均官能度按下式计算：,a、b两官能团的摩尔系数r为,式中的2是考虑了参与反应的还有等量的B官能团。,5.6体型缩聚反应,将单体平均官能度公式整理，再将r、式

17、代入，,fa=fb=2，fc 2 的情况较多，代入上式，化简,令组分C中a官能团数占体系中a官能团总数的分率为，,则,5.6体型缩聚反应,代入Carothers方程，化简,此式是两官能团不等物质的量时，计算凝胶点的关系式讨论：使用此式时应注意,体系：fa=fb=2，fc 2体系中a官能团数小于b Pc是对官能团a的反应程度而言，对官能团b的相应反应程度则为r Pc。记住 r和 的特定关系式,可直接计算出单体的平均官能度，代入,5.6体型缩聚反应,5.7缩聚反应实施方法,聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯

18、、聚酰胺等的生产。,熔融缩聚,初期阶段：反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。条件：可在较低温度、较低真空度下进行。任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。,5.7缩聚反应实施方法,中期阶段：反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。条件：高温、高真空。任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。,终止阶段：反应：反应已达预期指标。任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。,5.7缩聚反应实施方法,合成涤纶（PET)的传统方法,5.7缩聚反应实施方法,特点：反应温度高（200 300）；反应时间长；需在惰性气氛下进行；反应后期需高真空。,优点：产品后处理容易

19、，设备简单，可连续生产。缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反应易。,5.7缩聚反应实施方法,溶液缩聚,单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。,溶剂的选择：对单体和聚合物的溶解性好；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。,5.7缩聚反应实施方法,优点：反应温度低，副反应少；传热性好，反应可平稳进行；无需高真空，反应设备较简单；可合成热稳定性低的产品。缺点：

20、反应影响因素增多，工艺复杂；若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。,5.7缩聚反应实施方法,界面缩聚,界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。,拉出聚合物膜,牵引,己二胺-NaOH溶液,己二酰氯的CHCl3溶液,界面聚合膜,5.7缩聚反应实施方法,界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶 剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；（4）

21、对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。,5.7缩聚反应实施方法,例如：光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯,5.7缩聚反应实施方法,5.8其它逐步聚合反应,低分子环状物通过开环聚合成线形聚合物的反应成为开环聚合反应开环聚合的单体大多集中在三、四、七、八元环，而且多数环状单体需用离子型催化剂引发开环聚合环内酰胺 负离子聚合,开环聚合反应,5.8其它逐步聚合反应,水解聚合,5.8其它逐步聚合反应,聚硅氧烷聚硅氧烷是指主链结构以羟基硅氧键构成的有机硅聚合物，根据聚硅氧烷分子量和结构形态的不同，有机硅聚合物可以分为硅油、硅树脂和硅橡

22、胶三大类。单体主要是羟基氯硅烷（RnSiCl4-m),5.8其它逐步聚合反应,异氰酸酯的重键加成反应含有二异氰酸酯的化合物能与含有活泼氢的二羟基或多羟基化合物发生重键加成反应，生成主链结构中含有许多 基团的聚氨酯,重键加成反应,5.8其它逐步聚合反应,Diels-Alder 反应基于Diels-Alder反应的一种缩聚反应，常用于合成耐热的梯形聚合物由于Diels-Alder反应是逐步增长反应，而且高温可逆，所以得到的聚合物分子量一般都不大,5.8其它逐步聚合反应,通过此反应可以制备环氧树脂、聚硫橡胶、脂肪族或芳香族的聚醚、聚硫醚、聚缩醛等聚合物环氧树脂是主链结构中含有醚键和仲羟基，并且在分子链两端带有环氧基团的一大类聚合物，通常是以环氧氯丙烷为主要单体，与多元酚或多元醇缩聚而成。环氧树脂常用做粘合剂、涂料和塑料,亲核取代反应,5.8其它逐步聚合反应,聚酰亚胺 主链中含有很多重复的酰亚胺基团，它是一种综合性能优良的耐热、耐寒工程塑料。,环化缩聚反应,5.8其它逐步聚合反应,聚苯并咪唑吡咯烷酮（吡咙）一般由芳香族四胺和芳香族二酐反应制得。吡咙是一种具有优良耐辐射和耐热性的聚合物。由均苯四酸二胺和均苯四胺制备吡咙的反应式如下：,课后作业,（1）预习：第六章 高分子的化学反应（2）P214：5、7、8、9,更多资源,初一语文 初一英语 初一数学 初一政治 初一历史 初一地理 初一生物,