材料第三章陶瓷的晶体结构.ppt
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1、第三章 陶瓷的晶体结构,1正、负离子的电荷大小晶体必须保持电中性,即所有正离子的正电荷应等于所有负离子的负电荷。2正、负离子的相对大小由于正、负离子的外层电子形成闭合的壳层,因此可以把离子看成具有一定半径的刚性圆球。rC/rA1,Ba2+,尽可能紧密堆积,这些负离子数叫配位数,一个最稳定的结构应当有尽可能大的配位数配位数-正、负离子半径比,配位数与 r+/r 的关系 NaCl 六配位,CsCl 八配位,ZnS 四配位。均为立方晶系 AB 型晶体,为何配位数不同?,1离子晶体稳定存在的条件,红球 不稳定平衡蓝球 稳定平衡,不稳定,a)同号阴离子相切,异号离子相离。,c)同号阴离子相切,异号离子相
2、切。介稳状态,b)同号离子相离,异号离子相切。稳定,结论 时,配位数为 6。,从八配位的介稳状态出发,探讨半径比与配位数之间的关系。,当 r+继续增加,达到并超过 时,即阳离子周围可容纳更多阴离子时,为 8 配位。,可以求得,结论 为 0.414 0.732,6 配位 NaCl 式晶体结构。,总之,配位数与 r+/r 之比相关:0.225 0.414 4 配位 ZnS 式晶体结构 0.414 0.732 6 配位 NaCl 式晶体结构 0.732 1.000 8 配位 CsCl 式晶体结构,注意 讨论中将离子视为刚性球体,这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而,我们
3、可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。,若 r+再增大,可达到 12 配位;r+再减小,则形成 3 配位。,若 r+变小,当,则出现 a)种情况,如右图。阴离子相切,阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成 4。,离子晶体中的稳定配位多面体的理论半径比,几何的角度考虑的。许多离子晶体很有效,NaCl CeCl但配位数有时可大于离子半径比值 正离子周围的负离子可以通过变形使配位数增大Ce2+/O2-=0.080nm/0.140nm=0.57配位数6-实际是8,CsCl 型体心立方晶格(点阵型式)正、负离子配位数为 8正、负离子半径介于 0.732 1实例:TiCl,CsBr,CsI,B2
4、,cP2,较高的离子半径比值的离子晶体会导致高的配位,3.2简单氧化物的晶体结构,1.,NaCl 型面心立方晶格(点阵型式)正、负离子配位数为6正、负离子半径介于0.414 0.732实例:KI,LiF,NaBr,MgO,CaS,3.3比较复杂氧化物的晶体结构,结构符号 C4Pearson符号tP6,原子半径比值0.44配位数是6八面体间隙只有一半被Ti占据,(110),(110),八面体围绕Ti,返回,2尖晶石(AB2O4)型结构 AB2O4型化合物中最重要的化合物是尖晶石(MgAl2O4)。MgAl2O4属立方晶系,面心立方点阵,Fd3m空间群。每个晶胞内有32个O2-,16个Al3+和8
5、个Mg2+离子。O2-呈面心立方密排结构,Mg2+的配位数为4,处在氧四面体中心;Al3+的配位数为6,居于氧八面体空隙中。,结构符号 H1Pearson符号cF56,典型的离子晶体结构,尖晶石的单位晶胞,MgAl2O4结构中的小单元,八个立方亚晶胞每个亚晶胞4个八面体间隙8个四面体间隙,结构符号 E21Pearson符号cP5,Ca,Ca,对电压材料是重要,钙钛矿型结构(a)晶胞结构(b)配位多面体的连接和Ca2+配位数为12的情况,硅酸盐的结构主要由三部分组成,一部分是由硅和氧按不同比例组成的各种负离子团,称为硅氧骨干,这是硅酸盐的基本结构单元,另外两部分为硅氧骨干以外的正离子和负离子。因
6、此,硅酸盐晶体结构的基本特点可归纳如下:(1)构成硅酸盐的基本结构单元是硅和氧组成的,硅酸盐的晶体结构,SiO44-四面体。在SiO44-中,4个氧离子围绕位于中心的硅离子,每个氧离子有一个电子可以和其他离子键合。硅氧之间的平均距离为0.160nm,这个值比硅氧离子半径之和要小,说明硅氧之间的结合除离子键外,还有相当成分的共价键,一般视为离子键和共价键各占50。(2)按电价规则,每个O2-最多只能为两个SiO44-四面体所共有。如果结构中只有一个Si4+提供给O2-电价,那么O2-的另一个未饱和的电价将由其他正离子如Al3+,Mg2+提供,这就形成各种不同类型的硅酸盐。,硅酸盐的晶体结构,(3
7、)按第三规则,SiO44-四面体中未饱和的氧离子和金属正离子结合后,可以相互独立地在结构中存在,或者可以通过共用四面体顶点彼此连接成单链、双链或成层状、网状的复杂结构,但不能共棱和共面连接,且同一类型硅酸盐中,SiO4四面体间的连接方式一般只有一种。(4)SiO44-四面体中的Si-O-Si结合键通常并不是一条直线,而是呈键角为145的折线。所以,硅酸盐结构是由SiO44-四面体结构单元以不同方式相互连成的复杂结构。因此其分类不能按化学上的正、偏硅酸盐来分,而是按照SiO44-的不同组合,即按SiO44-四面体在空间发展的维数来分。,硅酸盐的晶体结构,1孤岛状结构单元硅酸盐 所谓孤岛状结构,是
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