放射性废物处理处置对环境的影响.ppt
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1、核能与环境,2011年11月,哈尔滨工程大学矫彩山,第5章放射性废物处理处置对环境的影响,5.1气载放射性废物的处理技术5.2低中放废液处理技术5.3低中放废物的固化处理技术5.4固体废物减容技术5.5高放废液处理5.6放射性废物处置,放射性废气的来源回顾,天然放射性核素:氡气、14C、3H()人工放射性核素:核试验反应堆运行 裂变产物:Kr、I、T 活化产物:14C、T、41Ar核材料的提取核燃料生产乏燃料后处理核废物处理与整备放射性同位素生产,溶解器排气(Dissolver Off Gas,DOG),工艺容器排气(Vessel Off Gas,VOG),气载放射性废物处理技术概述,通风法稀
2、释排放法对象:矿井、厂房、实验室管理:气流组织由低污染区流向高污染区。,气载放射性废物处理技术概述,贮存衰变法1.加压贮存衰变法对象:短寿命气体放射性废物,气载放射性废物处理技术概述,贮存衰变法2.吸附床滞留衰变法,原理:裂变气体氪和氙在吸附滞留床(延迟床)内的连续吸附、解吸过程中得到足够的滞留时间,降低放射性。优点:常温、常压运行,无转动部件、废气泄流量小,操作简单,可靠性高。,低温回收法对象:85Kr、T等核素主要方法:低温吸附法、低温精馏法操作特点:温度低、易发生爆炸等,气载放射性废物处理技术概述,气载放射性废物处理技术概述,除尘法1.干法除尘旋风除尘器袋式过滤器电除尘器,气载放射性废物
3、处理技术概述,除尘法1.干法除尘硅胶柱吸附器高温陶瓷过滤器烧结金属过滤器,极性吸附剂,可除去水蒸气和NOx,对粒径大于5 m粒子的过滤效率达99%,缺点是设备体积大,陶瓷过滤管使用寿命短,维修更换工作量大。,材质有不锈钢、镍、因科镍合金等,过滤效率与过滤器孔径大小有关,一般可达99%以上。优点是使用寿命长,缺点是价格较贵。,气载放射性废物处理技术概述,除尘法2.湿法除尘筛板塔处理能力大,压降小,造价低,但处理负荷窄,安装及操控要求高。泡罩塔操作稳定,适用于多种介质,但结构复杂,阻力降大,造价高。,a.泡罩塔板 b.圆形泡罩,气载放射性废物处理技术概述,除尘法2.湿法除尘浮阀塔兼有泡罩塔和筛板塔
4、的优点,已成为国内应用最广泛的塔型。填充床洗涤器功能:气体除尘和吸收结构:立式和卧式床体结构:固定床、移动床和流化床;两相流动方式:并流、逆流和错流形式。,填料塔结构简图,气载放射性废物处理技术概述,除尘法2.湿法除尘喷淋洗涤器具有结构简单,压力损失小,操作平稳。用碱性溶液洗涤可兼有除尘与吸收酸性气体的作用。文丘里洗涤器包括收缩段、喉管和扩散段,是去除气体中较多尘粒和吸收气态污染物的有效设备之一。,气载放射性废物处理技术概述,除尘法3.高效过滤法对象:放射性气溶胶设备:高效微粒空气过滤器(High Efficiency Particulate Air Filter,HEPA),填充密度依次提高
5、。,筛分效应:d1m的颗粒;惯性碰撞:0.5d1m的颗粒;拦截效应:0.1d1 m的颗粒,填充密度越高,拦截效率也越高;布朗扩散:d0.1m的颗粒,由于布朗运动而在介质中无序运动的路径较长,被捕集概论较高;静电效应:与滤材及使用环境有关;吸附效应:物理的或化学的吸附作用。,玻璃纤维过滤器,优点:效率高、压降低、能耗小,连续工作数年无需维护,滤芯可再生或直接处置。缺点:遇潮或碱液易使阻力增大,纤维被腐蚀,出现气体短路,过滤效率降低。措施:使气体在120下通过滤芯,或冷却除水后再过滤。,直径0.3 m的气溶胶微粒,HEPA的净化效率达99.97%。后处理厂尾气常用玻璃纤维、合成纤维等过滤材料。,气
6、载放射性废物处理技术概述,吸附法定义:固体物质表面对气体或液体分子的吸着现象称为吸附,其中被吸附的物质称为吸附质,固体物质称为吸附剂。优点:吸附过程能够有效脱除一般方法难于分离的低浓度有害物质,具有净化效率高、可回收有用组分、设备简单、易实现自动化控制等优点。缺点:吸附容量较小、设备体积大。,气载放射性废物处理技术概述,吸附法,物理吸附,化学吸附,吸附层:单层或多层 单层,作用力:范德华力 化学键力,吸附速率:极快 较慢,吸附热:较小 较大,可逆性:可逆 不可逆,选择性:无选择性 有选择性,再生性:可再生 一般不可再生,吸附法吸附平衡:经过足够长的时间,吸附质在两相中的含量趋于稳定,互呈平衡,
7、称为吸附平衡。影响因素:影响气体吸附的因素很多,包括操作条件、吸附剂性质、吸附质性质和浓度、吸附剂活性以及接触时间、吸附器性能等。吸附机理:外扩散、内扩散、吸附,气载放射性废物处理技术概述,A,3,控制步骤:是整个过程的速率最慢一步。工作过程:恒压变温吸附及恒温变压吸附。,吸附法吸附剂的选择具有较大的平衡吸附量,一般与比表面积成正比;具有良好的选择性;容易解吸,平衡吸附量与温度或压力有较敏感关系;有一定机械强度和耐磨性,性能稳定,床层压降低,价格低。常用吸附剂 活性炭 硅胶 活性氧化铝 分子筛比表面积m2/g 6001700 350 200500,气载放射性废物处理技术概述,铀矿水冶气载放射性
8、废物处理 我国在铀矿地质辐射防护和环境保护规定(GB15848-1995)中,对铀矿井的防尘降氡作了如下规定:(1)井下作业场所,必须采取“加强通风、坚持湿式作业、密闭氡尘源、做好个人防护、加强防护设施管理和经常检查”等综合措施,把空气中有害物质浓度降至国家标准以下。(2)凡产生放射性粉尘和有害气体的地面作业场所,必须有通风装置,通风系统应防止污染物的回流,进风口的粉尘浓度不应大于0.1mg/m3,氡浓度不应大于150Bq/m3。(3)平巷和斜井深度超过20m、竖井或浅井超过10m、天井超过5m,均应采用机械通风。,核燃料循环前段气载废物处理,铀转化等过程气载放射性废物的处理,核燃料循环前段气
9、载废物处理,二氧化铀转换过程,铀转化等过程气载放射性废物的处理在铀转化、浓缩及元件制造过程中,产生少量的工艺废气;工艺废气主要是化学污染,包括NH3、NH4F、HF、NOx及气溶胶等;可以采用吸收、吸附、高效过滤等方法进行处理。,核燃料循环前段气载废物处理,5.1.3.1 溶解尾气的处理,乏燃料后处理气载废物的处理,后处理厂溶解尾气处理流程示意图,5.1.3.2 碘的去除1.洗涤法除碘1)Iodox工艺以HNO3为洗涤剂,设备腐蚀2)Mercurex工艺以Hg(NO3)2为洗涤剂,重金属污染3)苛性碱溶液洗涤工艺,可同时去除14CO2,对有机碘无效4)有机硅洗涤法,有机碘和分子碘的去污系数为1
10、02(俄)2.吸附法除碘1)活性炭吸附剂2)含银吸附剂银八面沸石、银丝光沸石、浸渍硝酸银的硅胶和活性氧化铝等,乏燃料后处理气载废物的处理,氪-85的去除1.活性炭吸附法,乏燃料后处理气载废物的处理,活性炭吸附法分离提取85Kr,1.低温吸附法,H2O NH3,H型丝光沸石,尾气,NH3,气液分离,干燥,预冷,活性炭,O2 N2,Kr Xe O2 N2,Kr Xe O2 N2,Kr Xe O2 N2,Kr Xe O2 N2,H2O NH3,加热解吸,杂质,预冷,精制,粗Kr,Kr产品,沸点氪为-153.4,氙为-108.2,依次被活性炭吸附,2.低温蒸馏法,日本低温蒸馏中间实验装置的低温蒸馏部分
11、,日本低温蒸馏中间实验装置的预处理部分,乏燃料后处理气载废物的处理,氚的去除,溶解尾气(HT),HTO,分子筛,低放废物处置,分子筛对HTO的吸附容量高达47 cm3/g。分子筛吸附是一种可逆过程,负载的分子筛可以再生,回收含氚水蒸气,但从经济角度考虑,通常不进行回收。,乏燃料后处理气载废物的处理,14C的捕集技术1.一步反应法1)碱性泥浆滌气器2)碱性固体吸收剂填充床2.两步反应法 即:碱液洗涤+石灰乳沉淀3.物理吸收法1)湿法滌气吸收2)乙醇胺洗涤3)氟碳溶剂吸收4)活性表面的物理吸附5)金属镁固定,5.2低中放废液处理技术,放射性废液处理的基本原则:将放射性废液排入海洋、湖泊、河流或地下
12、水等水域,通过稀释和扩散达到无害水平;主要适用于极低水平的放射性废液的处理 将放射性废液及其浓缩产物与人类的生活环境长期隔离,任其自然衰变。对高、中、低水平放射性废液都适用,化学沉淀蒸发离子交换膜分离,5.2低中放废水的处理,放射性废液处理的两个主要指标:去污因子(DF):指原始废水放射性核素的浓度或活度与处理后废水剩余放射性核素的浓度或活度之比,即:减容因子:则是原始废水的体积与处理后浓缩产物的体积之比,即:,化学沉淀法,目的:使废水中的放射性核素、悬浮物、部分硬度、盐分等转移并浓集到小体积污泥中。适用对象:大体积低放废水,可作为离子交换或蒸发法的预处理。,化学沉淀法,优点:应用范围宽,适用
13、于大多数放射性核素的去除;方法灵活,适应于浓度或流量变化较大的系统;技术成熟,技术、设备等方面都有成熟经验;费用低,是蒸发法的1/201/50。缺点:去污因子较低,10100;不利连续运行及自动控制;产生大量污泥需妥善处理与处置,出水中含盐量较高。,化学沉淀法,步骤:包括混合、凝聚、絮凝及分离等过程。控制条件:搅拌速度、pH值、温度、沉淀剂投加量、水质。,化学沉淀法,机理1.直接沉淀4Mn+nFe(CN)64-M4Fe(CN)6n3 Mn+nPO43-M3(PO4)nMn+nOH-M(OH)n2.共沉淀:Ba2+SO42-Ba SO4(除Ra)Sr2+CO32-SrCO3(除 90Sr)3.吸
14、附沉淀法放射性核素以离子交换、物理或化学吸附等形式被吸附在凝絮物(矾花)上而被去除,如用石灰乳沉淀法处理含铀废水,铀吸附在Ca(OH)2沉淀上。,1.混凝沉淀法 混凝就是在废水中预先投加化学药剂来破坏胶体的稳定性,使废水中的胶体和细小悬浮物聚集成具有可分离性的絮凝体,再加以分离除去的过程。常用混凝剂,常用化学沉淀方法,胶体粒子及相关概念胶核:混凝剂在水中发生水解、聚合等反应,生成的氢氧化物溶胶;电位离子:溶胶胶核吸附的一层具有相同电荷 的阴离子或阳离子;反离子:为维持胶体粒子的电中性,在电位离子层外吸附电量与电位离子层总电量相同而电性相反的离子;双电层:指电位离子层(内层)与反离子层(外层);
15、吸附层:指紧靠电位离子,并随胶核一起运动,与电位离子层一起构成胶体粒子的固定层;扩散层:指固定层以外的那部分反离子,不随胶核一起运动,并趋于向溶液主体扩散;,混凝沉淀法,胶体粒子及相关概念滑动面:吸附层与扩散层的交界面;胶粒:胶核与吸附层总称;胶团:即胶体粒子,为胶粒与扩散层组成电中性 粒子。,混凝沉淀法,胶体粒子结构示意图,以铝系混凝剂为例碱性条件下(m-p)Al(OH)3p Me*(OH)3(n-q)AlO2-q Me*O2-(n-x)Na+x-x Na+在酸性及中性条件下,混凝沉淀法,以铝系混凝剂为例去除对象 多价放射性核素:无论是在酸性、中性或碱性介质中,与Al3+有相同配位数的多价放
16、射性核素,都会通过形成混合胶核、作为电位离子而被羟基水合铝离子而桥联在一起,具有较高的去除率;Sr2+、Cs+、I-等:放射性核素因电荷小,极化能力弱且溶解度大,不能形成羟基水合离子,只能作为反离子而被吸附在胶粒的表面,不稳定,去除率低。,混凝沉淀法,2.其它沉淀法 1)磷酸盐共沉淀法磷酸钙共沉淀法磷酸铝共沉淀法,缺点:絮凝物颗粒小,沉降慢;悬浮颗粒夹带影响效率;有微生物的繁殖现象。,混凝沉淀法,2.其它沉淀法 2)锰盐絮凝沉淀法 MnO4-+Fe2+MnO2+Fe3+,优点:除锶、铈、锆、铌、钷等放射性核素的效率要比普通的铝盐、铁盐沉淀法及磷酸盐沉淀法高得多;所形成的絮团大而密实,沉降迅速,
17、可大大缩短沉降时间,缩小沉降设备的尺寸。,混凝沉淀法,蒸发浓缩法,原理,放射性废水蒸发过程示意图,蒸发浓缩法,特点去污系数较高,DF总=DF蒸发DF管路DF除抹 其中DF蒸发=103左右,DF管路=23,DF去沫=102103所以,DF蒸发=104106,用多效蒸发+除雾沫DF去沫=106108VRF蒸发取决于物料总固体含量,一般为102蒸发中能耗较高,单效蒸发约1t蒸汽/1m3废水,蒸发浓缩法,常用蒸发工艺1.太阳能蒸发法,韩国原子能研究院的太阳能蒸发处理装置流程,可用于处理前端大体积极低放废液等。天然蒸发池法人工太阳能蒸发设施法 缺点:能力有限,受当地水文、地质等因素影响较大,易产生二次污
18、染。,蒸发浓缩法,常用蒸发工艺2.热泵蒸发工艺 目的:充分利用二次蒸汽的潜热,降低能耗。,蒸发浓缩法,常用蒸发工艺3.蒸发器蒸发法蒸发器的选择是关键,(1)设备抗腐蚀性好;(2)浓缩能力大,以尽量减少浓缩液的体积;(3)雾沫夹带少,以尽量降低二次冷凝液的放射性水平;(4)不易产生结垢和堵塞,不需要经常检修;(5)设备密封性好,并具有足够的屏蔽。,蒸发浓缩法,常用蒸发器性能比较,各式蒸发器的主要性能,蒸发浓缩法,常用蒸发工艺3.蒸发器蒸发法单效蒸发:蒸发时二次蒸汽移除后不再利用,只是单台设备的蒸发。多效蒸发:将一个蒸发器蒸发出来的蒸汽引入下一蒸发器,利用其凝结放出的热加热蒸发器中的水,两个或多于
19、两个串联以充分利用热能的蒸发系统。百度 各效的操作压力依次降低,相应地,各效的加热蒸汽温度及溶液的沸点亦依次降低。,蒸发浓缩法,多效蒸发工艺1.并流模式 这是工业上最常见的加料模式,溶液与蒸汽的流动方向相同均由第一效顺序流至末效。,并流加料流程图,蒸发浓缩法,多效蒸发工艺2)逆流模式 溶液的流向与蒸汽的流向相反,即加热蒸汽由第一效进入,而原料液由末效进入,由第一效排出。,逆流加料流程图,蒸发浓缩法,多效蒸发工艺3)平流模式 原料液平行加入各效,完成液亦分别自各效排出,蒸汽的流向仍由第一效流向末效。,平流加料流程图,蒸发浓缩法,蒸发法中的主要问题1.雾沫夹带 在蒸发器运行过程中,二次蒸汽中混杂有
20、微小液滴和固体微粒,即所谓雾沫聚集现象。后果:降低去污因子解决方法:合理设计蒸发器并正确进行操作;利用泡沫破碎器及适量添加化学抗泡剂等方式控制泡沫的产生;利用雾沫分离器等装置将雾沫从二次蒸汽中去除。,蒸发浓缩法,蒸发法中的主要问题2.结垢 当加热含有重碳酸盐或硫酸盐的水溶液时,容易在设备表面产生硫酸钙、硫酸镁、硅酸钙和硅酸镁等硬垢及碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙和氢氧化镁等软垢。后果:增加热阻、设备腐蚀解决方法:向被蒸发料液中加入有机络合剂,或向其中加入细小晶种;采用物理或化学方法进行去污处理,将积垢从设备表明去除。,蒸发浓缩法,蒸发法中的主要问题3.腐蚀 金属材料在热的腐蚀介质(酸、碱、氧化性)作
21、用下,易发生晶间应力腐蚀和穿晶腐蚀等现象。后果:大量放射性物质外泄解决方法:合理选择设备材质及加工工艺;采用中和、还原等方式对物料进行预处理;向物料中添加腐蚀抑制剂,并合理控制操作条件。,蒸发浓缩法,蒸发法中的主要问题4.爆炸 处理含有在强氧化条件下可能爆炸的有机物质时,就可能发生剧烈反应或爆炸的现象。后果:经济、环境、甚至人身安全等代价解决方法:保证废液中不含有易爆炸有机物质,否则应预先去除;浓缩液中硝酸根等强氧化性物质的浓度不应超过规定限值;保证蒸发器中任一点的温度不超在规定值,如乏燃料后处理过程中蒸发含TBP与浓硝酸废液时,极限温度为130。,离子交换法,基本原理及主要交换材料交换材料天
22、然材料与人工合成材料两大类,每种又分为:无机材料有机材料 要求:出水水质纯度高、对pH变化不敏感、热稳定性及辐照稳定性好、交换容量大、选择性好、机械强度高、磨损率低、杂质含量少、颗粒度均匀、转型率高。,天然存在离子交换材料,多用于地质处置场回填或缓冲材料,人工合成离子交换材料,1.合成有机离子交换剂优点:交换容量高;应用范围广;灵活性强、成本较无机合成材料低;缺点:辐照稳定性和热稳定性差种类苯乙烯-二乙烯苯共聚物酚醛缩聚树脂丙烯酸树脂,人工合成离子交换材料,常见有机离子交换树脂及其交换基团酸碱性,人工合成离子交换材料,2.合成无机离子交换剂(1/2)合成沸石 沸石的晶体结构是由硅(铝)氧四面体
23、连成三维的格架Si(O/2)4与Al(O/2)4-,格架中有各种大小不同的空穴和通道,具有很大的开放性。碱或碱土金属子和水分子均分布在空穴和通道中,与格架的联系较弱,具有阳离子交换作用。,化学性质及孔径可以控制,有良好高温稳定,但机械强度差;交换容量有限,易受同类离子干扰,适于离子强度较低溶液;对于废液中的Cs、Sr、Th的净化效果较好。,人工合成离子交换材料,2.合成无机离子交换剂(2/2)钛酸盐和钛酸硅等水合氧化物 对Cs+、Sr2+都有很高选择性。磷酸锆等多价金属酸性盐 具有良好的阳离子交换功能。磷钼酸铵等杂多酸盐具有很好的耐酸性、化学及辐照稳定性、对Cs的选择性。复合离子交换剂使交换材
24、料强度增加,更适合柱操作。,有机与无机离子交换剂的总体比较,基本原理及主要交换材料,原理简介RSO3HNaCl RSO3NaHClRN(CH3)3OHNaClRN(CH3)3 Cl+NaOH效能 评价去污因子:进出水的放射性浓度之比。体积减小因子:树脂再生时被处理的废水体积除以再生液浓缩液体积 树脂不再生时被处理的废水体积除以废弃离子交换剂体积,基本原理及主要交换材料,离子交换容量全交换容量工作(有效)交换容量穿透容量:取决于溶液中离子浓度、价态、温度等离子交换动力学离子从溶液主体向树脂颗粒扩散;离子透过颗粒外围的水化膜扩散;离子透过膜-颗粒界面扩散;离子透过颗粒扩散;发生离子交换反应。,离子
25、交换工艺与设备,1.间歇操作适用对象:小规模废水特点:灵活、快捷交换剂:珠状离子交换剂:容易通过过滤分离;细粉粒状离子交换剂:比表面积大,吸附动力学快,所需交换时间短,但两相分离较难。,离子交换工艺与设备,2.柱式连续操作 固定床 单柱、串联柱、双柱(单床、混合床)移动床装有离子交换滤层的离心机,稳定的均质流出液;所需空间小;劳动强度低;投资省;抗固体颗粒负荷冲击强,离子交换工艺与设备,3.离子交换膜式操作电渗析连续电去离子 又称连续电除盐(Electrodeionization或Continuous Electrodeionization,简称EDI,CDI或CEDI),是离子交换与电渗析的
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