高等有机化学教案2立体化学.ppt

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1、第二章 立体化学(Steric Chemistry)(),立体化学 分子结构,一.对映异构,（一）分子的对称性()对称要素 对称分子()非对称分子 不对称分子,（二含一个手性中心的分子(),手性中心为碳原子的分子,手性中心为氮原子的分子手性中心为其它杂原子的分子,（三）含两个（或多个）手性中心的分子(),赤藓型苏阿型,非对映异构 体(Diastereomers)内消旋体(meso-),（四 环状化合物的对映异构(),（五）不含手性中心的手性分子(),（六）前手性分子（Prochiral Molecules),（七不对称合成(Asymmtric Synthesis),二.顺反异构(Cis-Tra

2、ns Isomerism),立体化学与分子结构,原子或原子团在分子中的排列形式,原子在空间的成键形状和顺序,由此引起的物理性质、化学性质的变化,Part 2:Stereochemistry,分子结构(Structure),分子构造(Constitution),分子式相同，原子的成键顺序不同。,碳骨架异构,互变异构,官能团异构官能团位置异构,分子构型(Configuration),对映异构,非对映异构,分子构造相同，原子或原子团在空间的排列不同。,分子构象(Conformation),分子构型相同，由于单键的自由旋转，原子或原子团在空间的排列不同。,一.对映异构(Enantiomerism),(

3、一).分子的对称性,对称要素：,对称轴(Cn)：,分子围绕通过分子中心、并且垂直于分子所在平面的直线旋转一定的角度后，同原来的分子重合，此直线为一般对称轴。,n重：当分子旋转360时，已经重复了 n 次围绕 对称轴的旋转操作。,对称平面():,1.所有的原子共同处于的平面,2.通过分子中心，且将分子平均 分成互成实物与镜象关系的两部分的平面,对称中心(i)：,点,分子中心,等距离,相同的原子,交替对称轴(Sn):,反射,重合,通过反射的操作，上、下方的基团交换位置，基团的构型改变。,垂直于对称轴的镜面,S4,-古柯间二酸,构型确定,对称分子(Symmetric Molecules)：,具有、i

4、、Sn 分子。,非对称分子(Dissymmetric Molecules)：,仅具有Cn的分子。,请各举一例,不对称分子(AsymmetricMolecules)：,不含有任何对称要素的分子。,=+42.9,=-42.9,非对称分子不对称分子,手性分子(Chiral molecule),手性分子一定不含有,i,Sn,（二）.含有一个手性中心的分子,()-乳酸,在非手性条件下,反应,产物外消旋体,手性中心 C、N、或其它杂原子：,手性中心,连接,基团,相似,分子,仍,旋光活性,同位素,金刚烷桥头C原子,1,3,5,7位,不同基团,旋光活性,手性中心,相当于溴代丙酸,手性中心N原子：,不同取代开链

5、叔胺分子不具有旋光活性：,两种对映体因快速翻转相互转化，导致消旋。,手性中心 其它杂原子：,三.含两个（或多个）手性中心的分子,赤（藓型(ery-)：,Fischer 投影式：氧化态高的基团在上端。,苏（阿型(threo-):,非对映体(Diastereomers)：,不是对映体的立体异构体。,结构特征：,至少在一个不对称中心上具有相同的结构，至少在一个不对称中心上具有不同的结构。,物理性质、化学性质不同,如：(I)与(III)、(II)与(IV),内消旋体(meso)：,两个相同的手性中心，构型相反。,(V)、(VI)为内消旋体的两种表示,（四 环状化合物的对映异构,非对映异构体,非对映异构

6、体,内消旋体mp:130,反式(+)异构体mp:175,反式(-)异构体mp:175,对映体对,内消旋体,（五）不含手性中心的手性分子,分子中没有手性中心,端位上连接的基团,处于,垂直,平面,不同取代开链叔胺分子不具有旋光活性：,两种对映体因快速翻转相互转化，导致消旋。,手性中心 其它杂原子：,写出下列反应的主要产物：,对虫草酸（cordycepic acid）(D=+40.3)最初提出的结构曾证明是不正确的。试说明怀疑最初的结构的理由。这个最初的结构绘出如下：,化合物A能拆分得到一个旋光纯物质，25 D=-124。它氧化得到纯的酮B，它是有旋光性的，25 D=-439。将醇A加热时部分转化(建立平衡)为它的异构体，其25 D=+22。这个异构体氧化得到酮B的对映异构体。加热任何一个酮都得到外消旋混合物。试说明这些化合物之间的立体化学关系。,在下列反应中，哪一步可能发生构型的转化？,下列化合物是否具有芳香性，其HNMR有何特征？,