高等有机化学课件第六章旋光异构.ppt

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1、1,第六章,旋 光 异 构,重点：旋光化合物、旋光原因和确定构型的规 则，了解立体化学概念，掌握手性分子 和手性分子的命 名（R、S命名法）。,2,异构体的分类 具有相同分子式，但结构不同的化合物称为异构体，异构 体主要可分为两大类：结构异构和立体异构。,有机化学是研究分子的结构和性质之间关系的一门科学。就结构来说，同分异构现象在有机化学里非常普遍。,同分异构,结构异构,碳链异构,官能团异构,互变异构,位置异构,立体异构,构象异构,构型异构,顺反异构（几何异构）,旋光异构（光学异构）,（原子连接次序不同）,（原子连接次序相同，但空间排列不同）,3,旋光异构：同分异构体具有相同的分子式和结构式，

2、但它们对平面偏振光的旋光性不同，这种现象叫旋光异构现象。有这样关系的构型互呈对映关系，又叫对映异构，也叫光学异构例如：,肌肉乳酸,发酵乳酸,呈镜像对映关系,右旋,左旋,4,一、偏振光,光波是一种电磁波，光振动方向与它的前进的方向垂直.普通光可在垂直于它的传播方向的各个不同的平面上振动。,6-1 物质的旋光性,5,若让光通过Nicol 棱镜(起偏镜)，只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种只在一个平面振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光。,能使偏振光的振动方向发生旋转的物质，称旋光性物质。在有机物中，凡是手性分子，都具有旋光性。,尼可尔棱镜,暗,6,

3、二、旋光性、旋光度,尼可尔棱镜,暗,7,尼可尔棱镜,普通光,偏振光,旋光管（盛液池）,偏振光的旋转,检偏器,旋光度：使偏振光振动平面旋转的角度为旋光度。用“”表示。,8,at=,a t l c,t:实验观察到的旋光度l:样品管长度(dm,分米)c:样品密度或浓度(g/ml)t:测试时温度:光源波长,三、手性分子旋光能力的表示方式 比旋光度,例：,(R,R)-(+)-酒石酸,a25D=+12o(水,20%),9,6-2 旋光性与分子结构的关系,乳酸是第一个被发现具有旋光性的物质。,肌肉乳酸,发酵乳酸,右旋,左旋,后来化学家巴斯德也发现了酒石酸钠铵也有两种不对称的同分异构体，一个左旋，一个右旋。,

4、如果一种物质的分子和它的镜像不能重合，那么该物质将具有旋光性。,10,手性分子和非手性分子,手性(chirality)：实物和其镜像不能重叠的现象,手性分子（chiral molecules）：有手性现象的分子,手性分子,一、手性,11,注意!任何化合物都有镜像，但多数实物和它的镜像都能重合,实物与镜像为同一物质，它是非手性的，无对映体,12,二、分子的手性和对称因素 分子与其镜像是否能重叠，即分子是否具有手性，决定于它本身的对称性。与分子手性有关的对称因素有:,1.对称面（）假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面。,13,2.对称中心(i

5、)若分子中有一点，通过该点画任何直线，如果在离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子的对称中心.,14,3.对称轴（一般不列出）以设想直线为轴旋转360。/n，得到与原分子相同的分子，该直线称为n重对称轴(又称n阶对称轴)。,15,三、手性分子及判断依据,凡是分子在结构上不具有对称面和对称中心，那么这个分子就具有手性。,分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。,也是产生旋光性的必要条件。,16,四、手性碳或手性中心(以前称为不对称碳)手性分子的特征,连有四个不同基团的碳原子手性碳(chiral carbon)手性中心(Chiral center),手性碳标记,例：,17,非手性分子,非手

6、性分子：与镜像相重合（非手性分子不含有手性碳）,18,例题：用*标出下列化合物中的手性碳原子,19,20,6-3 含一个手性碳的化合物,对映异构体(enantiomers)：一对互为镜像且不互相重合的分子（一类特殊的立体异构体）,对映异构：碳为正四面体构型。如果一个碳上连有四个不同的基团，制作它的镜像，得到如下的两个模型；,一、对映异构和外消旋体,21,最早发现的乳酸就是具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。,(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸()-乳酸 或 dl-乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC)pK

7、a=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC),外消旋乳酸,发酵得到的乳酸,肌肉运动产生的乳酸,酸奶中得到的乳酸,外消旋体是混合物,22,两个对映体结构差别很小，因此它们具有相同的沸点、熔点、溶解度等，化学性质也基本相同，很难用一般的物理及化学方法区分。它们对平面偏振光作用不同,一个可使平面偏振光向右旋符号为(+)，称为右旋体；另一个使平面偏振光向左旋，符号为(-)，称为左旋体，其向右及向左旋转的角度基本相同，因此对映异构也称为旋光异构(optical isomer)。物质能使平面偏振光旋转的性质称为旋光性或光学活性。具有旋光性的物质称为光学活性物质.,23,二、旋光异构体构型的表示方法

8、,棍球立体结构,楔形式(透视式),Fischer投影式,24,投影式规则是：投影时将与手性碳原子相连的横着的两个键朝前,竖着的两个键向后。书写时用横线和竖线垂直的交点代表手性碳原子.（横前竖后）,例如：,25,费歇尔投影式是一平面式，根据投影原则，两条直线的交点为碳，它位于纸平面上，与横线相连的基团伸向纸前面，与竖线相连的基团伸向纸后面。,不同的摆法得不同的投影式，尽管其实质相同，但一般将碳链放在竖直方向，把氧化数最高的基团放在上面。,26,使用Fischer 投影式的注意事项：(1)不能离开纸面翻转。若翻转180。，变成其对映体。,27,(2)沿纸面旋转90o或270o 变成其对映体,28,

9、(3)在纸面上转动(旋转)180。构型不变。,29,(4)保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。,30,D-(+)-甘油醛,构型和构型标记,D/L构型标记法 构型是指立体异构体中原子在空间的排列顺序,L-(-)-甘油醛,31,D-(+)-甘油醛,D-(-)-乳酸,H,O,以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，如果与手性原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的原有构型。,D、L与“+、-”没有必然的联系,32,二 R/S标记法,第一步将与手性碳原子相连的四个原子或原子团根据定序规则排列，较优先基团在前，如 abcd 小基团优先顺序的规定与用Z，E 标记几何异构

10、的规定相同。第二步把最小的(d)放在观察者对面，其余三个基团指向观察者，沿着d的方向看,a,b,c是按顺时针方向排列，则构型为R 如，按反时针方向排列，则构型为S。,33,这个形象类似于汽车的方向盅，最后的原子d在方向盘的连杆上，其余的三个原子或原子团 a，b，c在圆盘上。,1.透视式,34,例：2-丁醇,选择优先顺序最小的原子或基团远离观察者，其余原子或基团依优先顺序排列,(S)-2-丁醇,(R)-2-丁醇,有一个手性碳,沿 C-H 方向,S型（逆时针方向）,R型（顺时针方向）,35,基团的优先顺序（Cohn-Ingold-Prelog定序规则）见书中111页,（1）原子序数大者优先，同位素

11、质量大者优先 如：I Br Cl S P F O N C D H（2）基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子 如：-CH2CH3-CH3-CH2Cl-CH2F-CH2OCH3-CH2OH-CH(CH3)2-CH2CH(CH3)2,36,（3）对不饱和基团，可认为与同一原子连接 2 或 3 次,如：,例:,37,例:比较以下基团的优先顺序,1,2,38,(2)对于平面的赞歇尔投影式，当按顺序规则排在最后的原子或原子团在竖线上，即在纸后时，直接根据另外三个基团判断。例如：(S)-(十)2氯丁烷,(S)-(十)-2-氯丁烷,(3)当按顺序规则排在最后的原子或原子团在横线上，即在纸前面时;,

12、a),39,最小基团在横线时,若在费歇尔投影式中在 氢原子在 左侧-左手,右侧-右手,b),c),40,41,7.6 含两个手性碳原子化合物 1.含两个不同手性碳原子化合物的对映异构,(i),(ii),(iii),(iv),(2R,3R)-(-)-赤藓糖,(2S,3S)-(+)-赤藓糖,(2S,3R)-(+)-苏阿糖,(2R,3S)-(-)-苏阿糖,(i)(ii)对映体，(iii)(iv)对映体。,(i)(iii),(i)(iv),(ii)(iii),(ii)(iv)为非对映体。,互为立体异构，但不是镜像关系的立体异构；称为非对映异构,42,不同手性碳原子化合物 旋光异构体的数目,非对映体具有

13、不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。,43,二.含两个相同手性碳原子化合物的对映异构,(1)(-)-酒石酸(2)(+)-酒石酸(3)(4),mp D(水)溶解度(g/100ml)pKa1 pKa(+)-酒石酸 170oc+12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸 170oc-12.0 139 2.98 4.23()-酒石酸(dl)206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80,以酒石酸为例,44,1和2，3和4互为对映关系，但仔细观察会发现3和4可以重合，是同一物质。这是因为3和4分子中有一个对称面，因此分子无手性

14、。把分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体(meso)。可见：分子有手性中心，分子不一定有手性。1和3或4是非对映体。等量的1和2构成外消旋体，但外消旋体是混合物，在性质上不同于内消旋化合物。一个含有n个不对称碳原子的直链化合物，如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的数目将少于2n个。,45,例：,(R,S)-meso-酒石酸,内消旋体表示方法,分子有对称面，无旋光性。一个手性碳的旋光性正好被分子内另一构型相反的手性碳所抵消,内消旋体(meso compounds),46,化合物的结构式的转化,例1：2-丁醇,Fischer 投影式,主链放在垂直方向上

15、,伸向后方,不是立体结构式,楔形透视式,47,例2：2,3-丁二醇,将主链转至同一方向,互为镜像，不能重合,48,2,3-丁二醇三种立体异构体的十字表达式,49,50,(1)无(2S,3R),(2)无(2R,3S),(3)有(2R,3R),(4)无(2R,3S),注意:含两个相同手性碳的分子具有相反的构型(R,S),这类分子为内消旋体(而不是表面的)。,51,52,53,7.7 含有三个手性碳原子的化合物含有三个不相同的手性碳原子的化合物有八个异构体(23)。如果三个手性碳原子中有两个相同，则只有四种异构体。如2，3，4二羟基戊二酸有四个异构体：,在9、10分子中C上连有两个相同的基团(2R，

16、4R)和(2S，4S)，9、10为手性分子。在11，12分子中心上连有两个构型不同的基团，C为手性碳，整个分子有对称面，是内消旋化合物，无手性，C3为假手性碳。,不对称碳原子,54,7.8 环状化合物的立体异构 环状化合物的立体异构比较复杂，往往顺反异构和对映异构同时存在。,(1R，2R)-l,2-环丙烷二甲酸，(1S，2S)-1,2-环丙烷二甲酸,顺式和反式异构体：互为非对映异构体,55,取代环己烷的椅式构象可能引起于性现象,旋转120o,(1),(2),(1)的构象转换体,(1)和(2)既是构象转换体，又是对映体。能量相等，所以构象分布为(1):(2)=1:1。,结论：用平面式分析，化合物

17、是内消旋体。用构象式分析，化合物是外消旋体。,56,S,S,结论：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基 环己烷是一种有旋光的化合物。用构象式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基 环己烷是无数种有旋光的构象式 组合而成的混 合物。,例三:（1S，2S）-1,2-二甲基环己烷,例二：（1R，2R）-1,2-二甲基环己烷,R,R,57,7.9 不含手性碳原子化合物的旋光异构 有机化合物中，大部分旋光性物质含有手性碳原子，但内消旋化合物无旋光性。而有些旋光性物质分子中并不含有手性碳原子.判断一个化合物是否具有手性，最可

18、靠的方法是做出分子及镜像的模型，看它们是否重合，另一种简便方法是判断分子是否具有对称面和对称中心。,（1）丙二烯型的旋光异构体,58,59,一个双键与一个环相连（1909年拆分）,螺环形,D=81.4o(乙醇),25,60,（2）联苯型的旋光异构体,由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻异构体。,61,710 旋光异构与生理活性,生物体中产生的化合物。往往是一对对映体中的个，这是由于生物体内的酶，和由酶催化产生的底物是有旋光性.,62,7.11 制备手性化合物的方法 制备手性化合物的方法有三种：由天然产物中提取外消旋化合物的拆分，手性合成。,化学分离法,随着近代技术的发展，用色层分离法进行拆分更

19、简便，色层分离是利用旋光性化合物对对映体的吸附速度不同来进行分离.,3光学纯旋光纯是指一种化合物对另一种化合物过量的百分数，例如；(80-20100)X10060。,63,三、手性合成 手性合成也叫不对称合成。一般是指在反应中生成的对映体或非对映体的量是不相等的，手性合成的方法很多，原则上是要在手性环境中进行反应，例如：采用手性底物，手性催化剂 手性试剂等。,64,65,7.12 旋光异构在研究反应历程中的应用,分子的立体结构特点体现在它的光学性质上，反过来通过对分子光学性质的研究，又可推测分子的立体结构，从而推测出反应中分子结构的变化，为研究反应历程提供旁证。,66,67,立体化学的结果为自由基取代历程提供了旁证。这个反应也包含普遍的原则即非手性化合物合成手性化合物(无沦通过什么历程)，总是得到外消旋体。,68,Br,69,2.卤素对烯烃的加成,70,71,72,73,7.13 立体专一性和立体选择性反应立体专一反应:凡是由构型不同的反应物在反应中产生出不同的立体异构产物,凡是在一个反应中，个立体异构体的产生超过(一般是大大地超过)另外其他可能的立体异构体，就叫做立体选择反应(stereoselective reaction)。,74,75,7.14 主体客体概念,