高四13章羧酸衍生物.ppt

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1、,第十三章 羧酸衍生物,13.1 羧酸衍生物的含义和命名,13.2 羧酸衍生物的物理性质,13.3 羧酸衍生物的波谱性质,13.4 羧酸衍生物的化学性质,13.5 碳酸衍生物,13.1 羧酸衍生物的含义和命名 羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都得到羧酸。,取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物。本章还将讨论碳酸衍生物。,第十三章 羧酸衍生物,羧酸衍生物的命名：,按水解后所生成的羧酸和其它产物来命名。例：,第十三章 羧酸衍生物,13.2 羧酸衍生物的物理性质,物态及水溶解性：酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量而。遇

2、水水解。酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量，水溶解度。腈：偶极矩大，低级腈可溶于水的液体，高级腈不溶于水。沸点：酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸；伯酰胺的沸点高于羧酸。,第十三章 羧酸衍生物,IR光谱,NMR谱,例1：丙酸酐的红外光谱。例2：乙酸乙酯的红外光谱。,例：乙酸乙酯的核磁共振谱。,13.3 羧酸衍生物的波谱性质,第十三章 羧酸衍生物,13.4 羧酸衍生物的化学性质,第十三章 羧酸衍生物,13.4.1 酰基上的亲核取代,(1)水

3、解,(2)醇解,(3)氨解,13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理,13.4.3 酰基化试剂的相对活性,13.4.4 还原反应,(1)用氢化铝锂还原,(2)用金属钠-醇还原,(3)Rosenmund还原,13.4 羧酸衍生物的化学性质,第十三章 羧酸衍生物,13.4.5 与Grignard试剂的反应,(1)Grignard试剂与酯的反应,(2)Grignard试剂与酰氯的反应,13.4.6 酰氨氮原子上的反应,(1)酰胺的酸碱性,(2)酰胺脱水,(3)Hofmann降解反应,酰基上的亲核取代(1)水解,13.4 羧酸衍生物的化学性质,羧酸衍生物的化学性质,例：,酰基上的亲核取代,(2)醇解,酰

4、基上的亲核取代,例：,酰基上的亲核取代,(3)氨解,例：,酰基上的亲核取代,N-未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：,酰基上的亲核取代,水解、醇解、氨解的结果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化试剂。酯的酰化能力较弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化试剂。,小 结,酰基上的亲核取代,13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理,该反应历程分两步完成：,反应是分步完成的：先亲核加成，后消除，最终生成取代产物。,羧酸衍生物的化学性质,13.4.2 酰基化试剂的相对活性,水解、醇解、氨解的实验事实证明，羧酸衍生物酰化活性大小的顺序为：酰氯酸酐酯酰胺。Why

5、?,即酰氯的羰基碳最正。活性：酰氯酸酐酯酰胺,羧酸衍生物的化学性质,L愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应）酸性：HCl RCOOH ROH NH3 pKa：2.2 45 1619 34 离去能力：ClOCOROR NH2,酰基化试剂的相对活性,活性：酰氯酸酐酯酰胺,13.4.4 还原反应,(1)用氢化铝锂还原 四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。例如：,羧酸衍生物的化学性质,P454 习题13.213.4。,羧酸衍生物的还原,用空间位阻较大的氢化铝锂可将羧酸衍生物选择性还原：,(将酰直接还原为醛，有合成价值!),(2

6、)用金属钠-醇还原(Bouveault-Blanc反应),酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇：,羧酸衍生物的还原,(3)Rosenmund还原,酰氯经催化氢化还原为伯醇：,若采用Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛：,其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用，使反应停留在生成醛的阶段。,P455 习题13.5。,羧酸衍生物的还原,Rosenmund还原是制备醛的一种好方法。例：,13.4.5 与Grignard试剂的反应,(1)Grignard试剂与酯的反应,酯与格氏试剂的反应是制备含有两个相同烃基的3醇的好方法。,慢于酮，生成的酮不能存在于体系中：,羧酸衍生物与格氏试剂的

7、反应,例2：,例1：,羧酸衍生物与格氏试剂的反应,(2)Grignard试剂与酰氯的反应,快于酮，生成的酮可存在于体系中：,所以，低温下，酰氯与1mol Grignard试剂反应可以得到酮：,羧酸衍生物与格氏试剂的反应,酰氯与有机镉试剂反应可用来制备酮：,有机镉试剂的制法：,酰氯与二烷基铜锂反应也可用来制备酮。例如：,P457 习题13.613.7。,羧酸衍生物与格氏试剂的反应,13.4.6 酰氨氮原子上的反应,(1)酰胺的酸碱性酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性：,酰氨氮原子上的反应,酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性：,酰氨氮原子上的反应,(2)酰胺脱水,这是合成

8、腈最常用的方法之一。例如：,酰氨氮原子上的反应,(3)Hofmann降解反应,例如：,(机理：),手性碳构型不变!,P458 习题13.813.9。,酰氨氮原子上的反应,13.5 碳酸衍生物,第十三章 羧酸衍生物,13.5.1 碳酰氯,制法,性质,13.5.2 碳酰胺,(1)成盐,(2)水解,(3)加热反应,13.5.3 胍,性质,13.5 碳酸衍生物,碳酸具有胞二醇结构，不稳定。但碳酸衍生物，尤其是中性碳酸衍生物稳定。,13.5.1 碳酰氯,制法：,碳酸衍生物,性质：,碳酰氯,13.5.2 碳酰胺,碳酰胺俗称尿素，具有酰胺结构片断，因此具有酰胺的一般性质。,制法：,碳酰胺(尿素),性质：,(

9、1)成盐 脲只能与强酸成盐。因为碱性：,碳酰胺(尿素),(2)水解,碳酰胺(尿素),(3)加热反应,尿素的用途：化肥、脲醛树脂等。皮革上用做填充剂、制备鞣剂等。,蛋白质分子中有多个CONH结构片断 蛋白质亦有缩二脲反应（遇CuSO4/OH-显紫色）,碳酰胺(尿素),13.5.3 胍,结构：,碳酸衍生物-胍,性质：,胍具有强碱性。其碱性与氢氧化钠相当，可吸收空气中的二氧化碳而生成碳酸盐。,生理作用：,碳酸衍生物-胍,水解：,本章重点,重要的人名反应：Rosenmund还原法（把酰氯还原为醛）、Gabriel合成法（制伯胺）、Hofmann降解（制少一个碳的伯胺）等。羧酸衍生物的亲核取代（加成消除）反应：水解、醇解、氨解。酯、酰氯与格氏试剂的反应。羧酸、酯、酰胺和腈的还原(LiAlH4可还原羧酸及其衍生物，Na+C2H5OH可还原酯)。,第十三章 羧酸衍生物,丙酸酐的IR,第十三章 羧酸衍生物,乙酸乙酯的IR,第十三章 羧酸衍生物,乙酸乙酯的NMR,第十三章 羧酸衍生物,Hofmann降解反应机理,第十三章 羧酸衍生物,