高分子化学4自由基共聚.ppt
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1、2023/11/6,1,高分子化学与物理,河北科技师范学院,理化学院,2023/11/6,2,高 分 子 化 学,第 4 章 自 由 基 共 聚 合,高分子化学,2023/11/6,3,第四章 自由基共聚合(Free Radical Copolymerization),本章要点:了解共聚物的类型及命名;掌握二元共聚物的组成及其共聚行为类型;掌握单体和自由基活性的判断方法及Q-e概念。,高分子化学,2023/11/6,4,4.1 引 言,共聚合:两种或两种以上单体共同参与的聚合反应。,均聚合,共聚合,高分子化学,2023/11/6,5,根据参加反应单体的单元数,共聚反应可分为:二元共聚:两种单体
2、三元共聚:三种单体 多元共聚:3种以上单体,共同进行反应,高分子化学,2023/11/6,6,无规共聚物(random copolymer)大分子链中两单体M1、M2无规则排列。(M1)a(M2)b(M1)c(M2)x abcx(一十几),一、二元共聚物类型 共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为下列四种:,交替共聚物(alternating copolymer)大分子链中两单体M1、M2有规则的严格交替排列。M1M2M1M2 M1M2M1M2,高分子化学,2023/11/6,7,如SBS橡胶:苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)三嵌段共聚物。,接枝共聚物(graft copolyme
3、r)共聚物主链为单体M1组成,支链由单体M2组成。M1M1 M1|M2 M2 M2 M2 M2 M2 M2 M2,嵌段共聚物(block copolymer)大分子链中两单体M1、M2是成段出现的。(M1)a(M2)b(M3)c(M7)x abcx a,b,c 数字大,在几百以上。,高分子化学,2023/11/6,8,高分子化学,2023/11/6,9,聚 单体1-单体2 单体1-单体2 共聚物,如:聚氯乙烯醋酸乙烯酯 或 氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,无规共聚物:前为主单体,后为第二单体;嵌段共聚物:前后代表单体聚合的次序;接枝共聚物:前为主链,后为支链。,国际命名中,常在共聚单体间插入:co(
4、无规)、alt(交替)、b(嵌段)、g(接枝)。,二、共聚物的命名,高分子化学,2023/11/6,10,三、研究共聚反应的意义,(1)扩大单体应用范围 均聚物数量有限。共聚后,可改变大分子的结构和性能,扩大应用范围。因此共聚是高分子材料的重要改性方法。举例:聚乙烯和聚丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合,得到的是乙丙橡胶。,1实际应用上,高分子化学,2023/11/6,11,(2)增加聚合物品种 某些单体不能均聚,但能与其他单体共聚,从而增加了聚合物的品种。例如:马来酸酐是1,2-取代单体,不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚,是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。1,2-二苯乙烯也不能均聚,
5、但能与马来酸酐共聚,产物严格交替。,高分子化学,2023/11/6,12,(3)改性 通过共聚反应引入第二、第三单体,可以改进大分子的结构性能,增加品种,扩大应用范围。比如力学性能、弹性、塑性、热性能、溶解性能、染色性能、表面性能等。聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚,可得到具有优良抗冲击性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。将丁二烯与苯乙烯无规共聚,可得到丁苯橡胶,而将同样的单体进行嵌段共聚,则可得到SBS热塑性弹性体。,高分子化学,2023/11/6,13,PSt是用途广泛的通用塑料,其电绝缘性、化学稳定性、光学性能和加工性能十分优良,且生产工艺成熟,不仅作为通用塑料、工程塑料,还
6、可以合成橡胶,但其大部分属于共聚物。,苯乙烯(Styrene,St),普通PSt(均聚物)性脆、抗冲击强度低。使用意义不大。,高分子化学,2023/11/6,14,高分子化学,2023/11/6,15,高分子化学,2023/11/6,16,高分子化学,2023/11/6,17,高分子化学,2023/11/6,18,高分子化学,2023/11/6,19,高分子化学,2023/11/6,20,2理论上 1)测定单体、自由基的活性(Q-e概念);2)了解单体活性与结构的关系,控制共聚物组成和结构,预测合成新型聚合物的可能性。,高分子化学,2023/11/6,21,4.2 二元共聚物组成,共聚物组成与
7、单体配料组成不同;,共聚物组成随转化率(C)而变;,组成分布和平均组成。,瞬时组成,平均组成,序列分布,共聚物组成,单体结构不同,活性不同;,共聚前期和后期共聚物组成不一致;,2023/11/6,22,动力学假定:(1)等活性理论:自由基的活性与链长无关;(2)无前末端效应:其活性仅决定于末端单元的结构。(3)无解聚反应:不可逆反应;(4)聚合度很大:共聚物组成仅由增长反应决定,与引发、终止无关;(5)稳态假定:体系中自由基浓度不变。RiRt,R12=R21,(和 活性一样);,4.2.1 共聚物组成微分方程,描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系。可由共聚动力学或链增长的几率推导。,(瞬时组
8、成),高分子化学,2023/11/6,23,自由基共聚也分为链引发、增长、终止等基元反应。以M1、M2两个单体共聚为例:,链引发(initiation):2个引发反应。,高分子化学,2023/11/6,24,k11、k22:M1、M2的均聚速率常数;k12、k21:M1、M2的共聚速率常数;R11、R22:M1、M2的均聚速率;R12、R21:M1、M2的共聚速率。,链增长(propagation):4个增长反应。,(4-1),(4-2),(4-3),(4-4),高分子化学,2023/11/6,25,自终止,交叉终止,kt11、Rt11分别表示终止速率常数和终止速率。,链终止(terminat
9、ion):3个终止反应。,高分子化学,2023/11/6,26,某一瞬间进入共聚物中两单体组成之比(n1/n2)就是两单体进入共聚物的速率之比。,对单体2:,对单体1:,(假定4),共聚速率:单位时间内单体的消耗速率。,(4-5),(4-6),(4-7),2023/11/6,27,有RiRt,应用稳态假定:体系中自由基浓度不变。,(4-9),即Ri1=Rt11+Rt12,Ri2=Rt22+Rt21,(4-8a),(4-8b),则有R12=R21,高分子化学,2023/11/6,28,令 r 为 竞聚率(Reactivity ratios)均聚速率常数和共聚速率常数之比。,高分子化学,2023/
10、11/6,29,:共聚物两单体组成的摩尔比。,:原料中两单体浓度的摩尔比。,某一瞬时,组成与r 间的定量关系:,共聚物组成微分方程(摩尔浓度),(4-10),高分子化学,2023/11/6,30,F1是共聚物中单体1的摩尔分率,上述微分方程只适合于低转化率。,F1是 f1,r 的函数,共聚物组成摩尔分率方程,某一瞬时,f 1是原料中单体1的摩尔分率,(4-11),高分子化学,2023/11/6,31,r1=0:k110,只能共聚,活性端基只能加上异种单体;r1=1:k11 k12,均聚、共聚速率(概率)相同;r1=:k11k12,只能均聚,实际并无此特况;r11:k11k12,单体更易均聚。,
11、r与共聚行为的关系:,4.2.2 共聚行为类型共聚物组成曲线,高分子化学,2023/11/6,32,(1)理想共聚:r1 r2=1,即共聚物组成等于单体投料比。也即 F1=f1。这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同,这类共聚反应称理想恒比共聚,得到的共聚物为无规共聚物。F1-f1曲线特征:其F1f1曲线为一对角线。,(i)r1=r2=1(极端情况)两种单体自聚与共聚的倾向相等,代入微分方程:,高分子化学,2023/11/6,33,r1=r2=1,恒分共聚的F1-f1曲线,高分子化学,2023/11/6,34,(ii)r1r2=1,但r1r2 在这种情形下,共聚合微分方程:,即共聚物分子中两单
12、体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍,这类共聚反应称一般理想共聚。F1-f1曲线特征:F1f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线,并且曲线是对称的,若r11,F1f1曲线在对角线的上方;若r11,则在对角线的下方。,(1)理想共聚:r1 r2=1,高分子化学,2023/11/6,35,r1 r2=1的理想共聚体系的F1 f1曲线,r11,r11,恒比共聚 r1=r2=1,离子共聚多为理想共聚。,r1 r2=1,高分子化学,2023/11/6,36,曲线形状特征曲线变化趋势曲线表示的意义,r1 r2=1,高分子化学,2023/11/6,37,即k11/k12=0,k22/k2
13、1=0,表明两单体都不会发生均聚,只能共聚,也就是M1只会与M2反应,M2只会与M1反应,(2)交替共聚:r1=r2=0,组成方程,高分子化学,2023/11/6,38,组成曲线:水平线或近似水平曲线(图4-2)。特点:共聚物组成1:1,组成均一。,r1=r2=0,高分子化学,2023/11/6,39,更普遍的情况是r10,r2=0。这时式(4-10)可转变为:,(4-14),当体系中M2过量很多,M2M1,则,故仅在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。M1消耗完后,聚合反应即告结束。,高分子化学,2023/11/6,40,如苯乙烯(r1=0.01)马来酸酐(r2=0)共聚物是这类产物的代
14、表。,高分子化学,2023/11/6,41,在这种情形下,共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。F1-f1曲线特征:其F1f1曲线与一般理想共聚相似,当r11,r21时,曲线在对角线的下方,都不会与对角线相交,但曲线是不对称的。,(3)非理想共聚:r1r2 1,r2 1),高分子化学,2023/11/6,42,r11,r21,r11,r1r21的非理想共聚体系的F1 f1曲线,高分子化学,2023/11/6,43,随着r1和r2差距的增大,分子链中出现均聚链段的倾向增大。以r11,r21为例:,当r1r2时,只有当M1消耗完后才开始M2的聚合,得到嵌段共
15、聚物,但由于存在链转移与链终止反应,也可能生成M1和M2的均聚物,即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物。当r1(或r2)特别大,而r2(或r1)接近于0,则实际上只能得到M1(或M2)的均聚物。,高分子化学,2023/11/6,44,在这种情形下,两种单体的自聚倾向小于共聚倾向,在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率相同单体单元连接的几率,得到无规共聚物。F1-f1曲线特征:其显著特征是F1f1曲线与对角线相交,在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同,称为恒分(比)点。把F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比:,(4)非理想共聚:r1r2 1,r11、r2
16、1,高分子化学,2023/11/6,45,(r1r2 1、r11,r2 1),高分子化学,2023/11/6,46,r1=r2=0.5,r1r2都小于1的非理想共聚体系的F1 f1曲线,0.41/0.04,(r1r2 1、r11,r2 1),高分子化学,2023/11/6,47,(5)嵌段共聚:r1 1、r2 1 这种情形极少见于自由基聚合,而多见于离子或配位共聚合,其F1f1曲线也与对角线相交,具有恒比点。只是曲线的形状与位置与r1 1,r2 1的相反:,得到嵌段共聚产物,高分子化学,2023/11/6,48,2023/11/6,49,2023/11/6,50,高分子化学,2023/11/6
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