非晶态高聚物.ppt

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1、第四章 非晶态高聚物,第一节 高聚物的分子内和分子间相互作用力,物质的结构是指物质的组成单元原子或分子)之间在相互吸引和排斥作用达到平衡时的空间排布。因此为了认识高聚物的结构，首先应了解存在于高聚物分子内和分子间的相互作用,主价力（键合力、化学键）共价键：由原子的价电子自旋配对所形成的键。CC（键长、键角、键能）特点：不离解、不导电、具饱和性和方向性类型：键（电子云分布轴对称）、键（对称面）离子键：由正负离子间的静电相互作用形成的键。金属键：由金属原子的价电子和金属离子晶格之间的相互作用形成的次价力（此作用力的大小决定了分子结构，特别是聚集态结构）分子内和分子间非键合原子间的相互作用力，产生于

2、偶极间的相互作用。（包括范德华力和氢键）,1、范德华力特性：永远存在于分子间或分子内非键合原子间的 吸引力 作用范围为：0.30.5nm 作用能：几百几千焦尔/mol大小（比化学键的键能小1-2个数量级）无方向性和饱和性范德华力包括：静电力，诱导力，色散力。,静电力（取向力，偶极力）极性分子、永久偶极间 它是极性分子间的主要作用力 诱导力 永久偶极与由它引起的诱导偶极间 极性分子之间或极性分子与非极性分子间 612KJ/mol,色散力 是分子瞬时偶极之间的相互作用力 存在于一切分子中（极性或非极性），具加和性 非极性高分子中，它是主要的作用力 1 8KJ/mol,2、氢键 比范德华力作用强，为

3、10 30KJ/mol 饱和性 方向性 氢键的强弱：取决于X，Y的电负性以及Y的半径 分子间氢键：如PA，纤维素，蛋白质，PAA，聚氨酯，PVA，棉花，羊毛，蚕丝 分子内氢键：纤维素，邻羟基苯甲酸,氢键的类型：键能：化学键氢键范德华力 次价力之和化学键 次价力：次价力对（熔点，沸点，溶解度，熔融热，粘度）均有影响,聚合物，M大，分子间相互作用非常大。其分子间作用起着特殊的作用。可以说，离开分子间的相互作用来解释高分子的凝聚态、堆砌方式及各种物理性质是没有意义的。,橡胶材料：室温下富有弹性，在-10C时则 变成硬脆状（如北方冬天的轮胎）塑料（如PMMA）：室温下是硬脆的玻璃状，而 在100 C时

4、变成柔软有弹性的橡皮状,聚合物结构并没有发生改变，为什么性能发生如此大的变化呢？,高聚物的微观结构,分子运动,高聚物的宏观性能,第一节 非晶高聚物的分子运动和力学状态,高聚物分子热运动的特点,分子运动的松弛特性,分子运动单元多重性,分子运动的温度依赖性,链段,热运动具有时间依赖性,1、1 高聚物分子运动的特点,侧基,支链,链节,整个分子,（一）高聚物的分子运动单元多重性,四种类型：1、整链运动（也称为布朗运动，或大尺寸运动）：大分子链质量中心的相对位移链段协同运动来实现的。宏观表现为分子的流动。（高聚物的结晶过程也可以看作是整链运动的结果）,2、链段运动：即高分子主链上的一部分相对于其它部分的

5、运动转动、移动和取向链段运动使大分子伸展或卷曲。反映在性能上是：高聚物从玻璃态到高弹态的转变，宏观力学性能变化很大这是高分子特有的独立运动单元。链段运动的实现：是在质心不变的情况下，通过单键内旋转实现的。,3、链节、支链、侧基或端基运动：几个化学键的协同运动，相对于主链的摆动、转动以及它们自身的内旋转运动。这类运动对聚合物的韧性有重要影响。4、晶区的分子运动：晶区缺陷的运动、晶型转变、晶区的局部松驰、折叠链的“手风琴式”运动。,2，3，4都是小尺寸运动，或者微布朗运动,在上述运动单元中，对聚合物的物理和力学性能起决定性作用的、最基本的运动单元，只有1、2两种，而整链运动是通过各链段协同运动来实

6、现的，因此链段运动最为重要，高分子材料的许多性能都与链段运动有直接关系。,（二）高聚物的分子运动的时间依赖性,或者说：高分子热运动是一个松弛过程,在研究分子运动时，总是从外界对聚合物施以某种刺激，并测定聚合物对刺激的响应。刺激 响应 力 形变 原平衡态 新平衡态 响应在时间上一般是滞后于刺激的，即两者不同步，此种现象称为松驰现象。松驰现象是分子运动在宏观上的表现。,1、松驰过程与松驰时间 在一定T，在外场作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外场相适应的平衡态，总是需要一定时间的（是个速度过程）。,这个过程称为松弛过程此过程所需要的时间为松弛时间（）,高聚物内部运动单元作顺应外部

7、条件的变化,2、松弛过程的数学表达式（以形变回复为例）,用外力把长度为L的橡皮拉长至L+x。，当外力除去后，平衡被破坏，其长度增量不能立即变为零，其长度增量x随时间变小。形变回复过程开始时较快，以后越来越慢。,橡皮被拉伸时，高分子链由卷曲状态变为伸直状态，即处于拉紧的状态。除去外力，橡皮开始回缩，高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态。可知xt呈指数关系：,观察时间(t)：从施加刺激至观察到响应的时间。,说明松弛时间就是：x(t)变到等于 x0/e时所需要的时间。用它就可以比较松弛过程的快和慢,（新平衡态）,（原平衡态）,这两种极端情况，都观察不到橡皮的变化,这个时间观察到的松弛过程最明显,对

8、高分子来说，凡是增加链柔性和降低分子间作用力的因素都有利于分子运动，使,小分子的=10-8 10-10s，松驰过程很短，t，观察不到松驰过程，分子运动很快。,刚性分子，运动单元运动很困难，松驰过程很长，很大，t也观察不到松驰过程。,=t 同数量级，松驰过程明显。如高分子，=10-1 10+4s或更大，可明显观察到松弛过程,温度对分子运动的影响有两方面的效应：,2、T，聚合物热膨胀，体积，分子间的自由体积，有利于某一模式的运动。,（三）高聚物的分子运动的温度依赖性,能量和体积的增加都有利于分子运动，将使松驰过程，使。,1、T，使分子的内能，当KTE，分子处于活化状态，从而激发某一模式的运动。,著

9、名的Arrhenius公式：,若松弛过程的时间很长，可用什么办法观察到？,例如：要观察到PMMA的流动可以在较高温度下，以较短时间（日常的时间标尺）观察到也可以在室温下，以较长时间（几十年、几百年）观察到。,对于宇宙空间，松弛过程时时 处处存在,高分子的运动依赖于时间，所以在我们日常的时间标尺下，那些松弛时间过长的运动行为不能表现出来。因此在一定的时间标尺下，材料的力学状态是确定的。,高分子的不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态。,高分子的运动依赖于温度，T升高，可以使，因此可使在较低温度下体现不出来的运动行为在较高的温度下得以实现，宏观上表现为材料的力学状态发生转变。,用T或E T曲线

10、可以对这种变化过程作出直观的说明。,1、2 高聚物的力学状态和热转变,（形变）T曲线可以用以下方法测定：将一定尺寸的试样，在一定负荷（应力）作用下，以一定的升温速度等速升温，测定试样的形变量与温度的关系，所得的曲线称为T曲线，也称热机械曲线，用数学式表示如下：=f(T).t,要区分开非晶高聚物与晶态高聚物,哪些高聚物是非晶的？,PVC、PMMA、PS,哪些高聚物是结晶的？,定向PMMA、定向PS、PE、PP以及其他绝大多有结晶能力的聚合物,PVC是有结晶能力的分子，但是结晶度太低,线形非晶高聚物温度形变曲线,玻璃化转变,粘流转变,Tg 玻璃化转变温度,Tf 粘流转变温度,一、非晶高聚物的力学状

11、态与热转变,线形非晶高聚物模量-形变曲线,刚性的量度：产生单位形变所需的应力（材料抵抗形变的能力）,玻璃态(Glass region）,两种转变和三个力学状态,高弹态（橡胶态）(Rubber elastic region）,粘流态(Liquid flow region）,玻璃化转变(Glass transition）,粘流转变(Viscosity flow transition）,这些转变是不是相转变？,从分子运动的角度解释这三个力学状态及两个转变,分子运动：TTg，RT，只有侧基，链节，短支 链，键长，键角作微小振动。具有普弹性这一力学状态叫玻璃态。常温下处于玻璃态的聚合物，通常用作塑料。,

12、（一）玻璃态,力学特征：聚合物类似玻璃，质硬而脆，很小，且可逆，模量为104-1011Pa,（二）、玻璃化转变区力学特征：迅速，E3-4个数量级，聚合物行为与皮革类似。分子运动：T，RT，链段开始运动，其松弛时间t 松驰过程明显。该转变区对应的温度称为玻璃化温度T g，是链段开始运动的温度（升温过程）或者说链段运动被完全冻结的温度（降温过程）。,（三）、高弹态（橡胶态）力学特征：大，约100 1000%，且可逆，具有高弹性，称为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量E进一步降低聚合物表现出橡胶行为 分子运动：链段运动 热运动 外力 蜷曲 伸长,高弹形变是链段运动使分子发生伸展 卷曲的宏观表现。回

13、复力（抵抗形变）与流动性增加相抵消的结果。两种因素共同作用的结果，形变大小不随T而变化，而出现一个略有上升的平台。具有高弹性这一力学状态称为高弹态，是聚合物特有的力学状态。常温下处于高弹态的聚合物通常用作橡胶。,（四）、粘弹转变区 力学特征：大大增加，E大大减小 分子运动：大分子开始质心移动（聚合物粘性流动），大分子运动的t，松驰过程明显 该转变区对应的温度称为粘流化温度，流动温度（Tf），大分子开始运动。T g Tf橡胶使用的温度区。,（五）、粘流态 力学特征：非常大，E很低，形变不可逆粘性或塑性 分子运动：大分子质心位移链段协同运动 具有粘性或塑性这一力学状态称为粘流态。分子间有化学键交联

14、的聚合物，由于不能发生相对位移，因此无粘弹转变区和粘流态。,高分子材料的加工，必须加热到Tf以上，使材料达到粘流态。在常温下处于粘流态的聚合物，通常用作粘合剂、涂料等。如果继续T，可达到分解温度Td，使聚合物结构破坏。Tf Td成型温度区。,力学状态是根据聚合物在外力作用产生形变的难易程度来划分的。它们之间的差别是变形能力不同。从相变角度看，这三态均属液相。这三态之间的转变不是热力学相变，Tg,Tf是力学状态转变温度，而不是相转变温度。,聚合物的力学状态及其转变,温度,聚合物本身的结构,与,有关,对于微交联聚合物和体型高聚物，其T以及ET曲线曲线与M的关系如下,交联高聚物是否还存在粘流态？,三

15、种力学状态的应用（Applications of the the states),第二节 高聚物的玻璃化转变,2、1 高聚物玻璃化转变,一、玻璃化转变的定义,某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用，这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度，记作-Tg,对非晶聚合物,降温过程,升温过程,聚合物从高弹态到玻璃态,聚合物从玻璃态到高弹态,对结晶聚合物，是指其中的非晶部分发生玻璃化转变,二、玻璃化转变现象,在玻璃化转变前后，聚合物的许多物理性质发生了急剧的变化。特别是力学性质的变化相当显著。Tg 玻璃态 转变区 高弹态 E3-4个数量级 硬而脆 软而韧 坚硬固体 柔软弹

16、性体 塑 料 橡胶 玻璃化转变是聚合物的一个非常重要的性质，Tg是聚合物的特征温度之一。,许多物理性质在玻璃化转变过程中发生转折 比容V 密度d 热膨胀系数 比热C 粘度 导热系数 动态力学损耗tg 折光指数n 模量E 介电常数 介质损耗tg,理论上，可以利用这些物理性质的变化来测量玻璃化温度,有结晶能力的高聚物在冷却过程中有两种情况,1、快速降温,2、缓慢降温,非晶高聚物在冷却过程中只有一种情况（沿路径1）,比容-温度曲线,2、2 玻璃化转变理论,等粘态理论,动力学理论,自由体积理论,热力学理论,W-F-L方程,一、玻璃化转变的等粘态理论,这一理论认为Tg是这样一个温度，在这个温度时熔体的粘

17、度如此之大，以至于链段运动已变得不可能。,该理论认为在玻璃态物质的粘度相等。,此理论只适用于玻璃和低聚物。,该理论认为：玻璃化转变是一种速率现象。说明了玻璃化转变的本质是体积松弛过程。,微观：结构的改变滞后于温度的改变,宏观：比容-温度曲线出现转折,二、玻璃化转变的动力学理论,即：玻璃化转变是一个速率过程-松弛过程,从高温缓慢冷却时，在每一温度下停留的时间远远大于该温度下链段运动的松弛时间，因而通过构象重排能达到该温度的平衡体积，此时比容将随温度线形减小，当温度继续降低，因 与T呈指数关系，故迅速增加，在某一温度停留时间小于链段运动的松弛时间时，非平衡构象被“冻结”，实际体积大于该温度下的平衡

18、体积，比容温度曲线出现转折，此时温度为Tg,快冷，Tg偏高；慢冷，Tg偏低,用膨胀计法测Tg时，松弛时间概念的重要意义,实验结果见下图：,从图中可以看出快速升温时，Tg高于慢速升温时的Tg，为什么呢？下面做一个详细的过程描述：,升温慢时,升温快时,定量考察,Tg又可以理解为：在观察尺度内，链段被冻结的温度。,问题：在动态条件下，高频测得的Tg高？还是低频测得的Tg高？,早期的研究认为：聚合物玻璃转变是一个二级转变，Tg常被称为“二级转变点”。,后期研究发现，这一观点是错误的，确实存在一个二级转变温度T2，但是T2不是Tg,三、玻璃化转变的热力学理论,真正的二级转变是热力学平衡过程，相转变温度仅

19、取决于平衡条件与途径无关。即与加热速度和测试方法无关。,对于聚合物来说，当聚合物从高弹态或液态冷却时，体积收缩。,温度进一步降低,体积收缩速率快,热力学平衡,体积收缩速率与冷却速率相当,温度降低到某一值时,体积松弛变得非常缓慢,达不到热力学平衡,如果真正存在热力学二级转变，为了观察到此过程，必须采用无限缓慢的冷却速率。,因此，由以上分析可以得到下面结论,玻璃化转变与二级转变是不同的，只是形式相似而以。,玻璃化转变温度Tg与真正的二级转变温度T2存在一定的关系。,玻璃化转变没有达到真的热力学平衡，转变温度强烈依赖于加热速度和测试方法。,玻璃化转变温度Tg与真正的二级转变温度T2的关系,可有W-L

20、-F方程求的,时，构象重排需要无限长时间，就要取,因此，就有W-L-F方程中，分母必须为零,说明，在无限缓慢冷却的实验中，可在Tg温度以下52处观察到二级转变。,四、玻璃化转变的自由体积理论,（Free volume theory）,该理论由Fox 和Flory 在1960年提出,分子本身的体积，称为占有体积或固有体积,该理论认为物质的体积由两部分组成,未被分子占据的自由体积，以“孔穴”的形式分散于整个物质中,自由体积的存在，分子链才可能转动和位移。,当 T Tg 时 V0（T）和 Vf（T）均随T变化而变化,当 T Tg 时 V0（T）继续随T变化而变化 V f（T）为一恒定值，不随温度变化

21、,Tg是Vf降至最低值时的临界温度。,自由体积理论示意图,TTg，V f被冻结等Vf状态，玻璃态的膨胀速率 小,此时高聚物随温度升高而发生的膨胀，是由于分子振幅键长的变化引起的,因此，当,时，高聚物的总体积,玻璃态下的自由体积,玻璃化温度时高聚物的总体积,绝对0度时分子的占有体积,Tg时高聚物的占有体积,玻璃态下的膨胀速率,TTg，Vf，V0,高弹态的膨胀速率 大,此时高聚物随温度升高而发生的膨胀，是自由体积的膨胀+分子占有体积的膨胀,自由体积理论示意图,所以，当,时，高聚物的体积,高于Tg的聚合物的体积（处于高弹态聚合物的体积）,高弹态下的膨胀速率,而 高弹态某一温度T时的自由体积为：,Tg

22、温度以上时，自由体积的膨胀速率,非常靠近Tg附近的高弹态的自由体积分数 有：,式5-3,Tg温度以下，聚合物的膨胀系数,Tg温度以上，聚合物的膨胀系数,式5-3两边乘,高弹态的自由体积分数,玻璃态的自由体积分数,可以得到：,Tg附近的自由体积的膨胀系数,（）,（）,所以 高弹态某一温度T时的自由体积分数为：,这就是玻璃化转变的等自由体积理论因而，高聚物的玻璃态可认为是等自由体积状态。,玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚合物的自由体积达到这样一个大小，以便高分子链段运动刚可以发生。,在玻璃化转变时，这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的，占总体积的2.5%。,五、自由体积的确定,Do

23、olitte根据自由体积理论提出了聚合物粘度的半经验方程,高聚物的占有体积,常数,高聚物的自由体积,（6-13）,代入式6-13，并写成对数形式，可得到,高聚物的总体积（实际体积）,相应的自由体积分数,当,当,两式相减，得,把这个公式化成常用对数形式，得到下面的公式：,总结不同的结果，发现C1和C2近似为一个常数，平均结果为C1=17.44，C2=51.6，因此：,（6-12）,上式即为WLF方程，描述链段运动的本体粘度与温度的关系。由B/2.303fg=17.44，fg/f=51.6 通常B接近于1取B=1得：fg=0.025 f=4.8x10-4/度,此结果说明，W-L-F自由体积定义认为

24、：发生玻璃化转变时，高聚物的自由体积分数都等于2.5%，与聚合物的类型无关。,对W-L-F公式讨论如下：1、使用温度范围，TgTTg+1002、(Tg)=1012Pa.s=1013泊玻璃态是等粘度状态3、aT称为平移因子，与松驰时间、粘度等有关,若把Tg改为T0作为参考温度，式（6-12）变化,为常数，与选择参考温度 的大小有关,这也就是W-L-F的普遍公式凡是与松弛有关的物理量都可以根据W-L-F方程来计算,实验证明，聚合物的侧基等的运动，主链上的局部运动以及粘流化过程一般符合，而聚合物的链段运动，ln1/T作图不是直线关系，则用W-L-F方程：描述更适合。,理论局限,照此理论，当TTg时，

25、高聚物的自由体积不变，高聚物材料在此温度范围内的任意温度下放置，体积不应该改变，尺寸不变。,而实际上，淬火得到聚合物试样恒温放置，试样的体积会随放置时间的延长而不断减小。,聚合物制品在成型后的退火处理是很重要的,2、3 高聚物玻璃化转变温度Tg,一、Tg的意义,Tg是表征高聚物性能的一个重要指标,宏观,非晶高聚物作塑料使用的最高温度，是耐热指标,非晶高聚物作橡胶使用的最低温度，是耐寒指标,微观,是升温时，大分子链段开始运动的温度,是降温时，大分子链段被“冻结”的温度,玻璃化转变对应于聚合物的链段运动的冻结与解冻过程，可从分子运动的观点讨论聚合物Tg的变化规律。凡有利于分子运动的因素都将使Tg，

26、凡是不利于分子运动的因素都将使Tg。,二、影响Tg的因素,结构因素（内因）,柔性,几何立构因素,高分子链间的相互作用,外界条件（外因）,增塑,共聚,升降温速度,压力,因此，可以从内因和外因两方面考虑Tg的因素,（一）聚合物的结构因素：Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，Tg低，柔顺性差，Tg高。具体表现如下：,a。主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高：,主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如：,主链中引入共轭双键、芳环或

27、芳杂环，可提高分子链的刚性，Tg升高，如：,苯环形成大共轭结构，所以主链中苯环数越多，共轭性也增大，Tg增大。,b.取代基或侧链：侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如：,刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，如：,柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如：,如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，如：,c.构型：单取代烯类聚合物的Tg几乎与他们的构型无关(如聚丙烯)，而不对称双取代烯类聚合物的Tg都与其构型有关。,如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA,全同Tg 间同Tg,全同PMMA Tg=45 间同PMMA Tg=115,如1，4-聚丁二烯,顺反异构 顺式Tg反式Tg,顺式1

28、，4-聚丁二烯Tg=-95,反式1，4-聚丁二烯Tg=-18,当MnMc Tg 为常数，链端链段数目小，可以忽略不计,d、分子量,临界分子量Mcr时的Tg,分子量低的聚合物具有更多的链端链段,链端链段具有较大的自由体积,当MnMc Mn,Tg，链端链段数目多，活动性大,常用聚合物的M比Mc大得多，所以分子量对Tg基本无影响。,e、化学交联与结晶作用 轻度交联Tg不受影响，交联度，阻碍了链段运动，Tg Tgx=Tg+k k为常数,为交联点密度,Tg为未交联的Tg 在晶态聚合物中,非晶部分的玻璃化转变受到结晶部分的限制,对同一聚合物,(Tg)结晶(Tg)非晶,(Tg)结晶与结晶度有关.,f、链间相

29、互作用 链间相互作用，使链的活动性，Tg，分子间的氢键使Tg。分子间有离子键可以显著Tg，其效果随离子价数而定。R H Na+Cu+Tg()106 280 500,g.共聚与共混：,共聚改变了高聚物的分子结构，因而Tg改变。如无规共聚物：两种组分的序列长度都很短，不能分别形成各自的链段，故只能出现一个Tg，视为均相结构。TgATgTgB 共聚可视为内增塑，一般使Tg,（2）共混物 共混物完全相容，只有一个Tg，性能不好 共混物部分互容，形成分相而不分离的区域结构，则有两个Tg。完全不相容，有两个或多个Tg，性能不好。,h.增塑：,添加某些低分子组分使聚合物Tg下降的现象称为外增塑，所加低分子物

30、质称为增塑剂。,纯PVC Tg=87 PVC+45%增塑剂 Tg=-30,如在PVC中加增塑剂，可显著降低Tg。,增塑剂降低Tg的原因：,降低了大分子链间的相互作用,为链段活动提供需要的空间,增塑机理,（二）外因的影响,拉应力（张力），可强迫链段沿张力方向运动，Tg,1、作用力,不同的作用力方式对聚合物的Tg影响不同。,压应力，使Vf,Tg。从分子运动角度看，增加压力，相当于T，使分子运动困难，或者从Vf角度看，增加压力，容易排出Vf，只有提高温度才能运动，所以Tg。,2、升、降温速度,快速升（降）温,测得的Tg偏高,一般升（降）温速率改变10倍，Tg相差3-5,解释,升降温速度快，t短，要求

31、也短，只有高温才短，所以Tg,降温速度慢，有利于更多的自由体积扩散出去，所以Tg偏低,3、外力作用的频率（）1/=t,t短，要求也短，只有高温才短，故Tg。动态试验测定的Tg静态试验测定的Tg。（交变应力）（膨胀计法）,三、测定Tg的方法,（1）膨胀计法,原理：在膨胀计中装入一定量试样，然后抽真空，在负压下充入水银，将此装置放入恒温油浴中，以一定速率升温（降温），记录水银柱高度变化。,（2）热分析法差式扫描量热法（DSC，Differential Scanning Calorimetry）,典型的DSC曲线,聚砜的DSC曲线,高聚物在玻璃化转变时，虽然没有吸热和放热现象，但比热发生了突变，在D

32、SC曲线上表现为基线向吸热方向偏移，产生了一个台阶。,（3）形变-温度曲线,（4）动态力学性质-内耗峰对应T Tg,此方法的可信度最高,自由振动（如扭摆法和扭辩法）、强迫振动共振法（如弹簧法）以及强迫振动非共振法（动态粘弹谱仪）等。（P250）,Tg,2、4 玻璃态高聚物的性质,一、玻璃化转变的实质和“物理老化”,玻璃化转变是一个体积松弛过程。,降温体积收缩落后于温度的改变。VgV平，玻璃态高聚物堆砌松散，非平衡态平衡态。因此，高聚物的性质要随时间而改变，从而出现“物理老化”。,物理老化,处于玻璃态的高聚物的体积仍在缓慢的变化着，使之逐渐达到其平衡值，因而将会影响到它的某些性质（能）也随时间而

33、改变，这些性质随时间而变化的现象称为“物理老化”。,TgT2，处于T2处的聚合物的性质不发生变化了,老化存在于自然界的一切物质中,二、玻璃化转变的多维性 玻璃化转变是分子运动方式的改变，在固定的应力，频率等条件下，改变温度可改变分子运动方式，对应的温度为Tg。在T恒定的前提下，也可改变其它因素以实现分子运动方式的改变，使材料处于不同的力学状态，这种现象称为玻璃化转变的多维性 还有其它因素。只是改变温度观察玻璃化转变现象最方便，又具有实际意义，所以Tg用得多。,第三节 高聚物的粘性流动（粘流态）,当温度高于非晶聚合物的Tf或晶态聚合物的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态。流动成型是高分子

34、加工的重要环节。,聚合物的流动变形,形成各种聚集态,影响最终的性能,成型制品,高聚物流变学,当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现黏性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为。,、1 高聚物的处于粘流态的温度范围,非晶聚合物：Tf T流 Td结晶聚合物M大 Tf T流 Td结晶聚合物M小 Tm T流 Td,分子量大小影响Tf的大小。Tf是大分子质心位移的温度，质量大的链段向各方向运动的任意性越强，因此要向一个方向流动越困难，因此Tf,Tf 黏流温度Tm 熔点（相变温度）,不是的。有少数聚合物，由于分子间力很强，流动温度过高，TfTd而没粘流态。如 Tf(或Tm

35、)Td PVC 165190 140 其硬制品须加稳定剂，软制品须加增塑剂。PAN，由于TfTd 不能熔融纺丝，只能溶液纺丝。，采用烧结成型,是不是所有高聚物都有流动态？,交联高聚物,一、流动及流体的类型 1、流动类型（1）、剪切流动：层流，Re4000 产生横向速度梯度的流动（如图）,3.2 牛顿流体与非牛顿流体,（2）、拉伸流动产生纵向速度梯度场的流动,（3）、压力下体积缩小的流动,聚合物熔体的流动是剪切、拉伸、压缩流动的综合。因此成型加工有很强的经验性。,剪切条件下的流动研究得多，成熟。,2、流体的类型,.,依时性流体,二、牛顿流体,液体在层流的情况下，层与层间产生摩擦，片层受到剪切作用

36、、层间有速度梯度，欲维持一定的速度梯度需要一定的切应力。牛顿流体的切应力s正比于速度梯度dv/ds，其比例系数称为切粘度，它是粘滞阻力大小的量度。牛顿流体流动定律为,是单位速度梯度时，单位面积上所受到的剪切应力，它是液体内部反抗这种流动的内摩擦力。1/也称为流动度。,凡符合牛顿运动定律的流体称为牛顿流体。如甘油、H2O等小分子液体的流动高分子稀溶液的流动。,。,牛顿流体的流动曲线,是常数，与s或无关，它仅与流体的分子结构和T有关。,。,三、非牛顿流体 凡不符合牛顿定律的流体就是非牛顿流体。高分子熔体和高分子浓溶液属于非牛顿流体，恒温流动时，它们的随s或的大小改变。,。,。,1-塑性流体,2-假

37、塑性流体,3-膨胀性流体,1、塑性流体（动）,施加应力时不流动，当 产生牛顿流动,。,屈服应力,塑性流体又称为宾汉流体,如：牙膏就属于塑性流体,2、假塑性流体,。,绝大多数聚合物的熔体都属于此类流体。,为什么出现切力变稀？,s曲线通过原点向上弯曲，曲线的斜率（切粘度）随而（切力增稠），加工困难,。,3、膨胀性流体,。,高聚物的悬浮液，胶乳或高聚物-填充体系的流动常表现为膨胀性流动,n=1，牛顿流体；n1，膨胀性流体。,。,非牛顿流体的s不是直线关系为了描述其非牛顿性，常用幂律公式表示：,k为稠度系数。n为非牛顿指数，或流动指数，表示该流体偏离牛顿流体行为的程度。,n偏离1的程度越大，表示该流体

38、偏离牛顿流体行为的程度越大。,、3 高聚物的粘性流动的特点,一、高分子流动是通过链段的位移运动来完成的,小分子流体的流动分子跃迁 流体粘度与T的关系：,表示流动阻力的大小，随温度的增加而减小,很明显，低分子流动孔穴理论并不适合用于大分子的流动。这说明，在大分子的流动并不是简单的整个分子的迁移-而是通过链段的协同运动来实现整个分子的迁移。如蚯蚓蠕动前进,因此 1、E是聚合物的一个常数；2、E是链段运动的活化能；3、E的大小与链段长度有关；4、E的大小反映了粘度对温度的敏感性,这种流动模型表明：不需要在聚合物中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。,测定不同分子量的聚合物的

39、E也发现与分子量无关。,nc=20-30,补充内容,的测定,流动活化能与分子量无关，因此对于某一特定聚合物来说，是一个常数。,测定不同温度下聚合物熔体的粘度，以 作图,所得直线斜率计算出,思考：为什么 与分子量无关，而Tf与分子量有关？,二、高分子流动时伴有高弹形变,永久变形,当外力除去后,回复（松弛过程）,保留,高弹形变,在流动中，分子链沿外力作用方向有所伸展。高聚物流体的流动中伴有高弹形变。,弹性形变的发展和回复过程都是松弛过程,高弹形变的回复过程是一个松弛过程。回复的快慢一方面与高分子链本身的柔顺性有关，柔顺性好，回复得快，柔顺性差，回复的慢，另一方面与高聚物所处的T有关，T高，回复的快

40、，T低，回复得慢。,由于流动中伴有高弹形变，高弹形变的回复会造成“挤出物胀大”,因此，设计制品时要注意：,厚的部分冷却的慢，高弹形变回复的多，高分子链间的相对位置调整的比较充分。,应尽量使高聚物制品各处的厚薄相差不大。,薄的部分冷却的快，其中聚合物链段很快就被冻结了，高弹形变回复的少，高分子链之间的相对位置调整的不够充分。,所以制件厚薄部分的内在结构不一致，交界面处会存在很大的内应力。其结果不是制件变形，就是引起开裂。,有效解决途径：退火,三、高分子流动不符合牛顿流体的流动规律,详细内容见3.3 牛顿流体与非牛顿流体,1、化学结构的影响 聚合物的化学结构的差异在其流动温度上可得到反映，化学结构

41、决定分子链的柔性和分子间相互作用，因而决定了分子运动受阻的程度。分子链柔性好，链段短，Tf,如PE，PP,3.4 影响粘流温度Tf的因素,分子链刚硬，链段长，Tf，如PPO，PC，PSU 分子链极性强，u，分子间作用力强，Tf，如PSU、PAN等,2、分子量的影响 M，链段数，摩擦力，Tf M，Tf，当M到与链段尺寸相当时Tf与Tg重合，这时不出现高弹态，玻璃化转变后直接進入粘流态。聚合物的M具多分散性，实际上聚合物往往没有明晰的Tf而是一个较宽温度范围的区域。,3、外力和外力作用时间(t)外力抵消分子链与外力方向相反的热运动，提高链段沿外力方向运动的几率“导向”。这种作用力可以是重力，也可以

42、是来自外加力，后者在加工中更重要。外力，t,Tf，一些Tf 较高的聚合物，在加工中通常采用较大的压力。4、增塑剂 加入增塑剂，Tf,3.5 高聚物熔体的流动曲线,聚合物流动曲线,。,绝大多数高聚物熔体、高聚物流体的流动都属于假塑性流动-切力变稀,高聚物双对数坐标流动曲线,。,。,高聚物熔体的流动曲线,第一牛顿区,第一牛顿区，低，n=1，符合牛顿定律。该区粘度称为零切粘度0，恒定不变，而且最大。,。,非牛顿区,假塑性区切力变稀区非牛顿区，n1，该区粘度为表观粘度a，而且为不定值，随而减小，成型加工区，大分子缠结被解开。,。,高聚物熔体的流动曲线,。,第二牛顿区,第二牛顿区，高，n=1，符合牛顿定

43、律。该区粘度为无穷切粘度或极限粘度，恒定不变，而且最小。,。,。,很明显：0 a,那么，,因为高聚物在流动过程中除了不可逆的粘性流动外，可能有部分可逆的高弹形变。,真实的粘度应该是由不可逆的粘性流动而得。,因此，很明显,3.6 高聚物熔体的剪切粘度,剪切粘度：对抗剪切流动的内摩擦力。,注意这里所指的是本体粘度，而不是稀溶液的特性粘数,一、剪切粘度的测定方法,1、落球法 2、旋转粘度计法 3、毛细管挤出流变计 4、熔体流动速率仪（测得熔体流动速率MFR）,MFR的测定：首先将聚合物加热到一定温度T，使聚合物熔融，然后在一定载荷下，将其在固定长径比的毛细管中挤出。MFR=g/10min。可以用MF

44、R的大小衡量聚合物流动性的好坏。,在低 下，MFR大流动性好，M小,MFR小流动性差，M大,二、影响聚合物熔体剪切粘度的因素,聚合物熔体粘度是表征熔体流动性的指标，粘度大，流动性不好，粘度小，流动性好。,自由体积的大小（Vf）,熔体粘度,链缠结密度,有关,一切结构因素和外界条件无不通过这两个因素的改变影响到熔体粘度。,（一）、分子量与分子量分布的对剪切粘度的影响,分子量增大,分子链包含的链段数目增加,需要完成的链段协同位移的次数增加,需要抵抗的内摩擦就增大,聚合物熔体的剪切粘度随分子量的升高而增加,聚合物熔体的剪切粘度具有分子量依赖性：,K1，K2为经验常数,临界分子量 高分子链出现“缠结”现

45、象时最低的分子量“缠结”使分子链运动阻碍大大增加 因而使流动粘度大大增加,分子量越大，对剪切速率越敏感，剪切引起的粘度降低越大,。,MWD对粘度的影响,分布宽的聚合物对的敏感性大,一般说来，在较高的剪切速率下，分子量分布宽的试样流动性要好一些,（二）、链支化对流动粘度的影响,短支化时，相当于自由体积增大，流动空间增大，从而粘度减小,长支化时，相当于长链分子增多，易缠结，从而粘度增大,如LLDPE,如LDPE,（三）、柔顺性对流动粘度的影响,分子链的刚性和分子间作用力，Tf，a如：PC、PMMA、PVC、PA在Tf 时的a比PE、PP、PS大,添加剂：加固体填料，使粘度 加增塑剂，使粘度,柔顺性

46、好分子链运动易于进行因此；有利于分子链柔顺性的结构因素使流动粘度,（四）、温度对流动粘度的影响,一般规律是T，Vf，链段运动能力，a,因此，适当控制加工温度是调节流动性的首要手段,各种聚合物对T的敏感不一样，如图6-57所示。在不同的T范围，T对a的影响规律不一样。,E大的材料其粘度对温度敏感。醋酸纤维和PC都是热敏性聚合物。,刚性分子对T敏感，因为刚性分子内旋转困难，链段运动阻力大，温度提供了能量和运动的空间。在TgTTg+100，lga与1/T不再是直线关系 Vf小，链短的跃迁出现自由体积依赖性，此时粘度-温度关系符合WLF方程，,POM的斜率最大，PA斜率最小,说明柔性链的表观粘度对剪切

47、应力（剪切速率）更敏感,柔性链分子容易缠结，缠结点多，在剪切应力的作用下解缠进而取向，使,？,柔性高分子是切敏性,（五）、剪切应力或剪切速率的影响,结论：,刚性链高聚物要利于加工，,柔性链高聚物要利于加工，,采用温度的方法更有效,采用剪切应力的方法更有效,（六）、静压力对流体粘度的影响,静压力，Vf，分子间作用力，a，,（七）熔体结构的影响,在特性粘度相同的条件下，乳液聚合的PVC比悬浮聚合的PVC粘度要小好几倍。,乳液聚合的PVC，在160-200oC间挤出时，从挤出物断面的电子显微镜观察发现仍有颗粒结构，即在熔体中颗粒结构尚未完全消失。因此熔体的流动不是完全的剪切流动，而且有颗粒流动，这使

48、得相同特性粘数的乳液聚合的PVC在160-200oC间的熔体粘度比悬浮聚合PVC的粘度要小好几倍。,高分子质心移动的同时，高分子链不可避免要顺外力取向伸展，其中链段运动必然产生一定量的高弹形变。在适当的条件下，这种形变是可以回复的。弹性形变的发展和回复都是松驰过程。,三、高聚物熔体的弹性效应(弹性表现),（一）、法向应力效应（爬杆效应）当一转轴在液体中快速旋转时，聚合物熔体或浓溶液与低分子液体的液面变化明显不同。低分子液体受到离心力的作用，中间部位液面下降，器壁处液面上升；高分子熔体或浓溶液受到向心力作用，液面会沿内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现象。,牛顿流体,高聚物流体,是熔体弹性的具体标志

49、。温度，此效应,（二）、挤出物胀大（巴拉斯效应、弹性记忆效应）聚合物熔体挤出模孔后，挤出物的截面积比模孔截面积大的现象。可以胀大比B来表征：,模口长径比，温度，,分子量大、分布宽，弹性,（三）、不稳定流动熔体破裂 聚合物熔体在挤出时，当剪切速率不大时，聚合物挤出物表面光滑；当s超过一极限值时，挤出物的外观不再是光滑的，最后导致熔体破裂，如下图所示：,几种主要橡胶的使用温度,1、取向现象 取向：外场作用下，聚合物分子链沿外场方向排列，这种过程称为取向。取向的结构条件:有一定的长径比 聚合物的取向特别容易发生 取向单元：链段、分子链、晶片等 取向与结晶的区别:取向 结晶 一维有序或二维有序 三维有

50、序 是一种热力学非平衡态 相变、平衡态 各向异性 各向异性或各向同性,四、高聚物的取向态,2、取向对高聚物性能的影响,取向造成各向异性，因此取向使高聚物的力学性能、光学性能以及热性质等都发生显著的变化。,聚合物取向材料,双轴拉伸或吹塑的薄膜,熔融挤出的管材或棒材,1）单轴取向,高分子材料只沿一个方向拉伸，分子链和链段倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列。,单轴取向的材料呈明显的各向异性，平行于取向方向上，力学强度大大提高，而垂直于平行方向则降低。这是因为取向方向上强度是共价键的加和，而垂直于取向方向是范德华力的加和。,如：纤维纺丝,薄膜的单轴拉伸,2）双轴取向,高分子材料沿一个平面的纵横两个方向