表面活性剂化学-第二章.ppt
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1、表面活性剂化学,1 表面活性剂的结构、性能及相互关系2 表面活性剂的特性及功能3 在化学研究中的应用,有关表面活性剂领域简介化学科学部“十一 五”优先发展领域(1)新的合成策略、概念与方法(2)化学反应过程、调控及实验与理论(3)分子聚集体的构筑、有序结构和功能(4)复杂化学体系理论与计算方法(5)分析测试原理和检测新技术、新方法(6)生命体系的化学过程与功能调控(7)绿色化学与环境化学中的关键科学问题(8)材料科学中的关键化学问题(9)能源和资源中的基本化学问题(10)化学工程中的关键科学问题,参考书目:(1)肖进新等,表面活性剂应用原理 化工出版社,2003(2)赵国玺等,表面活性剂作用原
2、理 中国轻工业出版社,2003考试形式:开卷要求:有目的的学 带开拓思维的学,表面活性剂的化学结构虽有其共性(两亲结构),但由于表面活性剂的亲水基有非离子、阴离子、阳离子以及两性等不同类型,疏水基也有脂肪基、芳香基、环烷基和直链烃、支链烃、多链烃等不同种类,故其性质也各有所异。此外,表面活性剂疏水链的长短,亲水基和疏水基的比例,分子形状,分子的大小,都影响表面活性剂的性质。因此,有必要了解表面活性剂的结构与性能的关系。,第二章 表面活性剂的结构和性能,表面活性剂通常采用按化学结构来分类,分为离子型和非离子型两大类,离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。,2.1 表面活性剂分类,
3、阴离子表面活性剂,阴离子表面活性剂,R-OSO3Na硫酸酯盐,R-SO3Na磺酸盐,R-OPO3Na2磷酸酯盐,阳离子表面活性剂,CH3|R-N-HCl仲胺盐|H,CH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3,CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐|CH3,两性表面活性剂,CH3|R-N+-CH2COO-甜菜碱型|CH3,R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚,非离子表面活性剂,R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺,R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺,R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型,2.2 各类表面活性剂特性,1、阴离子型表面活性剂 与其它表面活性剂相比,阴离子
4、表面活性剂一般具有以下特性:(1)一般情况下,与阳离子表面活性剂配伍性差,易沉降或浑浊,但在某特定条件时也可极大提高表面活性。(2)抗硬水性能差,对硬水敏感性RCOO-ROPO32-ROSO3-RSO3-。(3)羧酸盐在酸中易析出自由羧酸,硫酸盐在酸中可发生自催化作用而迅速分解。,(4)阴离子表面活性剂在水中的溶解度随温度变化与一般无机盐有些相似,即随温度升高而增大;但有一个特点,即溶解度随温度的变化存在明显地转折点,这一点的突变温度称为克拉夫特点(Krafft Point)。2、阳离子表面活性剂 阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂相比,具有以下两个显著特性:(1)优异的杀菌性(主要是季胺盐类
5、)。杀菌能力主要决定于它对细胞的渗透性和对蛋白质的沉淀能力。,(2)容易吸附于一般固体表面。这主要是由于水介质中的固体表面(固-液界面)一般是负电性,如硅胶、活性炭等,所以正表面活性离子容易被吸附在固体表面上于是有了某些特殊用途。3.非离子表面活性剂 与离子表面活性剂相比,非离子表面活性剂具有以下特性:(1)不离解,不受酸、碱、盐影响,耐硬水性好,稳定性高。(2)与其它表面活性剂相容性好。,(3)在一般固体表面上不易发生强烈吸附。(4)具有高表面活性,其水溶液的 低,cmc小,胶团聚集较大,增溶作用强。具有良好乳化力和去污力。(5)不带电,不与蛋白质结合;毒性低,对皮肤刺激性小。(6)即聚氧乙
6、烯型非离子表面活性剂的物化性质强烈依赖于温度,存在浊点现象。X射线结果表明聚氧乙烯链具有“之”字形和直角折线形相重叠的结构。,聚氧乙烯的两种结构(a)锯齿形(无水状态)(b)婉曲形(水溶液中),和离子型表面活性剂相反,聚氧乙烯链的非离子型表面活性剂一般在温度低时易溶解于水中成为澄清的溶液,温度升高到一定程度后(对每一个表面活性剂不同),表面活性剂将在水中浑浊、析出、分层。其产生的原因是非离子表面活性剂溶于水时,水分子以氢键与聚氧乙烯醚的氧原子连结,此时水分子的氢原子连到醚键氧原子的“自由电子对”上。通过羟基和醚键中的氧原子与水形成氢键而溶于水,故亲水性不强。,冠醚 所谓冠醚型非离子表面活性剂,
7、是以多个醚键结合成大环为亲水基的表面活性剂,其性质类似非离子表面活性剂,但又是具有独特性质的新型表面活性剂。可依据冠醚环的大小与不同离子半径的金属离子相结合,形成可溶于有机溶剂相的络合物的特性,因此常作为相转移催化剂。根据聚氧化乙烯数的多少可分为四冠、六冠、八冠等。如:,冠醚分子结构,烷基糖苷(APG)APG(Alkyl Polyglycoside)是由糖的半缩醛羟基和醇羟基在酸性催化剂作用下脱水而生成的化合物。一般情况下,烷基多苷的聚合度n在1.13的范围,R为C8C16的烷基。,4、两性离子型表面活性剂(1)有较强的耐酸、耐碱性。(2)有一定的杀菌性和抑霉性。(3)有良好的乳化性和分散性。
8、(4)与其他类型表面活性剂有良好的配伍性,在一般情况下会产生协同增效效应。,(5)可以吸附在带负电荷或正电荷的物质表面上,而不生成憎水薄层,因此有很好的润湿性和发泡性。(6)低毒性和对皮肤、眼睛的低刺激性。(7)极好的耐硬水性,甚至在海水中也可以有效地使用。(8)良好的生物降解性;因两性离子表面活性剂在紫外区(蛋白质的吸收波段)无吸收,背景干扰小,在生物分析中也有广泛的应用。,5、影响表面活性剂特性的因素 表面活性剂的特性,如表面活性、胶束的形成、增溶作用等,主要取决于表面活性剂自身的结构像表面活性剂疏水链的种类、链长、分支结构;头基的种类及数目、位置等。除本身结构外,外部因素如温度、浓度、p
9、H、电解质、溶剂,其它表面活性剂、添加剂(极性有机物、高分子物质)、时间等对这些特性都有较大的影响。(见表),2.3表面活性剂结构和性能的关系,2.3.1 表面活性剂降低表面张力的效率和有效值 表面张力或界面张力()降低能力的评价有两种方法,一种方法是利用表面活性剂的效率;另一种则是表面活性剂的有效值。表面活性剂的效率(efficiency)由测定表面活性剂使水的表面张力明显下降至一定值时的所需浓度来度量的。,有效值(effectiveness)是表面活性剂能使溶液的表面张力降低到可能达到的(一般在cmc附近)最小值(cmc),这种方法是评价表面活性剂降低表(界)面张力的能力。,1.表面活性剂
10、的效率 在水溶液中,对于表面活性剂同系物,表面活性剂的效率随其疏水基团的链增长而增加。若以cmc的倒数代表降低表面张力的效率,随着疏水基碳原子数的增加,而cmc有规律地减少,即临界胶团浓度低,即达到cmc时表面活性剂的用量少。但降低表面张力的能力cmc却相差不大?,表1 CnH2n1OSO3Na链长对表面活性剂效率和有效值的影响 从上表中可看出,每增加一个碳原子,cmc减小一半,效率则增加一倍。从c8到c16,cmc减小240倍;cmc只则减小1.5倍。可见,链长对效率和有效值的影响不同。若链长为18或20或更长会如何?,表面活性剂降低表(界)面张力的效率可用pC20来衡量。pC20定义为:p
11、C20log(1/C20)当表(界)面张力降低20 mNm-1时,溶液内部的浓度(C20)的负对数即pC20。pC20值越大,表示降低表面张力的效率越高;pC20值增加一单位,表示该表面活性剂降低表面张力的效率提高10倍。一切影响cmc的因素均能影响pC20。这说明什么?,疏水基团为碳链分支或双键时,因cmc上升,则表面活性剂降低表面张力的效率变小;与同碳质子数的直链相比,带有分支的链所起的作用大致等于同碳原子数直链的23。即 一个有长的直链表面活性剂降低表面张力效率较高。对于有相同疏水基的聚氧乙烯型非离子表面活性剂,降低表面张力的效率,随聚氧乙烯链中氧乙烯数目的增加而缓慢地下降。,离子型表面
12、活性剂通常比非离子型表面活性剂的效率差得多。而当相反的离子和表面活性剂离子强烈缔合时,尤其当相反的离子本身是一种表面活性剂离子时,则其效率得以大大改善。例如,十二烷基硫酸钠的cmc为810-3 mo1 L-1,聚集数为80;加入NaCl使离子强度恒定在0.1mo1L-1时,则cmc变为1.210-3 mo1L-1,聚集数为112。其他离子表面活性剂也有类似情况。,2.表面活性剂降低表面张力的有效值 随着表面活性剂的浓度增加,溶液的表面张力开始下降很快,达到cmc以后则变化明显减小,故一般即以cmc时的表面张力降低值作为有效值或者能力的量度。表面活性剂降低水的表面张力的有效值取决于两亲分子在水溶
13、液中形成胶束的特性。,表面活性剂降低表(界)面张力的能力可用cmc时的表面张力降低值(表面压)作为“能力”的量度。cmc=0-cmc 式中cmc为cmc时的表面压。0为纯溶剂的表面张力,cmc为溶液在cmc时的表面张力。当水作为溶剂时往往可用cmc的值来表示表面活性剂降低表(界)面张力的能力。,疏水基的结构对性能的影响1.疏水基类型的影响 表面活性剂的疏水基一般为长条状的碳氢链,疏水基主体虽为烃类,但按实际应用可以分成以下几种:(1)脂肪族烃基 包括饱和烃基和不饱和烃基(双键和三键)。如十二烷基、十八烷基、十八烯基等。,(2)芳香族烃基如萘基、苯基、苯酚基等。(3)脂肪烃芳香烃基如十二烷基苯、
14、二丁基萘基、壬烷基苯酚等。(4)疏水基中有弱亲水基蓖麻醇酸(OH基)、油酸丁脂(COO基)、聚丙二醇(O)等。,(5)环烃基 主要是松香酸皂中的环烃基和环烷酸皂类中的环烃基。(6)其他特殊疏水基 氟化烃基、硅氧烷基等。注意:双键是有弱亲水基作用的,对于胶束的形成与减少1l.5个CH2的效果相等。,若以直链烷基磺酸盐作为比较基准来研究对位直链烷基苯磺酸盐(ABS)的性能,苯基具有的疏水性作用以Kp、cmc和cmc值来评价,分别相当于2.53.5、3.5、34个CH2基,比脂环类(单环)的疏水性略低。苯基的引入使cmc稍为降低23 mNm-1。烷基链长N为1214时,cmc最小。,碳氟链是目前能使
15、表面张力达到最低(1520 mNm-1)的疏水基,硅氧烷链处于碳氟链和碳氢链之间。碳氟链类的离子型活性剂的Kp一般比碳氢链类的高,而cmc则低。硅氧烷链类的Kp比碳氢链类的低,而cmc反而大?,胶束缔合数则很小(510)。按经验可将疏水基强弱次序排列如下:全氟烷烃硅氧烷基脂肪烃(烷烃环烷烃烯烃)连有脂肪烃基的芳烃芳烃弱亲水基的烃 原子半径(C:0.914,Si:1.76)和电负性(C:2.6,Si:1.9),若就疏水性而言,全氟烃基及硅氧烷基比上述各种烃基都强。此外,即使同是烃,饱和烃比非饱和烃疏水性要大。并且,在同一烷烃分子中,甲基(CH3)也比亚甲基(CH2)的疏水性要大,即CF3 CH3
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