红外吸收分光光度法.ppt

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1、主要内容第一节红外吸收光谱法基本原理 一、分子振动能级和振动形式 二、红外吸收光谱产生的条件 三、吸收峰的位置第二节 有机化合物的典型光谱 一、烃类化合物 二、芳香烃类化合物 三、醇类、醚类化合物 四、羰基类化合物 五、胺类化合物第三节 红外光谱仪 一、光栅红外光谱仪主要部件 二、傅立叶变换红外光谱仪原理图 三、仪器性能指标第四节 红外吸收光谱分析 一、试样的制备 二、红外光谱解析一般步骤,以连续波长的红外光为光源照射样品引起分子振动能级之间跃迁，而产生红外吸收光谱，根据化合物的红外吸收光谱进行定性、定量及结构分析的方法。,红外吸收光谱法infrared absorption spectros

2、copy；IR,近红外区,红外吸收光谱法分类,波长0.762.5m，波数131584000cm-1,中红外区,波长2.525m，波数4000 400cm-1,和远红外区,波长25 1000m，波数40010cm-1,第一节红外吸收光谱法基本原理,一、分子振动能级和振动形式,位能 U K(rre)2,双原子分子位能曲线,总能量EVU+T,分子振动能级能量EV(V+)h,位能 U K(rre)2,红外区分子的基本振动,1、伸缩振动(stretching vibration),对称伸缩振动 s不对称伸缩振动as,2、弯曲振动（bending vibration）,面内弯曲振动,剪式振动面内摇摆振动,

3、面外弯曲振动,面外摇摆振动扭曲振动,对称,剪式,面外摇摆,伸缩振动,不对称,面内摇摆,面内弯曲振动,卷曲,面外弯曲振动,基本振动方式,振动自由度vibrative degree of freedom,分子基本振动的数目，即分子的独立振动数。,注意：分子平动能量改变不产生光谱，而转动能级跃迁产生的远红外光谱超出中红外光谱的研究范围，因此应该扣除这两种运动形式。,振动自由度,f=3N（运动自由度）平动自由度转动自由度,线性分子振动自由度 f=3N-5非线性分子振动自由度 f=3N-6,例如，水为非线型分子，振动自由度3N333，说明水分子有3种基本振动形式,又如，CO2为线型分子，振动自由度3N3

4、24，说明CO2有4种基本振动形式,二、红外吸收光谱产生的条件,EL=Vh或L=V；,0,基本振动吸收峰的数目少于振动自由度的原因,（1）红外光谱简并,（2）非红外活性振动,振动频率完全相同的吸收峰在红外光谱中重叠的现象。,当振动过程中分子瞬间偶极矩不发生变化时，不产生红外光的吸收。,吸收峰的强度,振动能级的跃迁几率。,振动过程中键的偶极矩变化。,振动形式:，,分子结构的对称性有关。,振动过程中键的偶极矩变化,基团的极性大，键的偶极矩也大，伸缩振动过程中偶极矩的变化也大，其吸收峰的强度亦愈强。因此分子中含有杂原子时，其红外谱峰一般都比较强。,分子结构的对称性,结构对称的分子在振动过程中，若其振

5、动方向也对称，则振动的偶极矩始终为零，没有吸收峰出现。,吸收峰的绝对强度,100时，称为非常强峰（vs）,在20100范围内，为强峰（s）,在1020范围内，为中强峰（m）,在110范围内，为弱峰（w）,1时，为非常弱峰（vw）,三、吸收峰的位置,（1）基本振动频率,（2）基频峰和泛频峰,（3）基频峰的分布规律,（4）影响峰位的因素,（5）特征区和指纹区,基本振动频率,Hooke定律推导出的简谐振动频率计算公式,用波数表示,（cm-1）,u为A、B原子的折合质量,基本振动频率,折合相对原子质量相同的基团，其化学键力常数越大，伸缩振动基频峰的波数越高。折合相对原子质量越小，基团的伸缩振动波数越高

6、。以共价键与C原子组成基团的其他原子随着原子质量的增加，红外振动波数减小。折合相对原子质量相同的基团，一般。,基频峰和泛频峰,基频峰：分子吸收一定频率的红外线，由振动基态(V=0)跃迁至第一激发态(V=1)时，所产生的吸收峰。位置规律性比较强且强度比较大，在红外光谱上较容易识别。,倍频峰：吸收一定频率的红外线后，分子振动能级由基态(V=0)跃迁至第二激发态(V=2)、第三激发态(V=3)等所产生的吸收峰，分别称为二倍频峰、三倍频峰等。总称这些吸收峰为倍频峰。,差频峰：有些弱峰还由两个或多个基频峰频率的和或差产生，12峰称为合频峰，12峰称为差频峰。,泛频峰：倍频峰、合频峰及差频峰统称为泛频峰。

7、泛频峰多数为弱峰，一般在图谱上不易辨认。但增加了光谱特征性。,化学键力常数对伸缩振动基频峰波数的影响,不同基团的基本振动频率,影响吸收峰位置的因素,诱导效应,共轭效应,影响吸收峰位置的因素,氢键效应,影响吸收峰位置的因素,空间效应,互变异构效应,1738cm1、1717cm1,1650cm1,影响吸收峰位置的因素,环张力效应,特征区和指纹区,1.特征区：40001300cm1，2.57.69m 化学键和基团的特征振动频率区，吸收峰较稀疏，易辨认，每一个吸收峰都和一定的基团相对应，一般可用于鉴定官能团的存在。2.指纹区：1300400cm1，7.6925m 吸收峰的特征性强，可用于区别不同化合物

8、结构上的微小差异。吸收峰强度和位置相似，相互干扰较大，再加上各种弯曲振动的能级差小，吸收峰密集、复杂多变、不容易辨认。,两区域法的分区及其作用,特征峰和相关峰,特征峰：用于鉴别化学键或基团存在的吸收峰。相关峰：一组具有相互依存和佐证关系的吸收峰。,第二节 有机化合物的典型光谱,一、烃类化合物,正辛烷、1辛烯、1辛炔的红外光谱,烃类的CH伸缩振动频率及强度,烃类的CH面内弯曲振动频率及强度,不同化学环境CH3的伸缩振动和面内弯曲振动频率,烃类化合物CH面外弯曲振动频率及强度,不同类型烯烃化合物特征振动频率cm-1,烷烃吸收峰有如下特点,烷烃的振动波数小于3000 cm1，甲基的与亚甲基的在谱图上

9、常常为一叠加峰。当化合物中存在有-CH(CH3)2、-C(CH3)3或-C(CH3)2时，由于振动偶合峰发生分裂，出现双峰。n4的直链烷烃在722cm1左右出现峰，并且随着CH2个数减少，吸收峰向高波数方向移动。,二、芳香烃类化合物,甲苯、邻氯甲苯、间甲苯胺、对氯甲苯的红外光谱,芳香化合物CH面外弯曲振动频率、强度及峰形,三、醇类、醚类化合物,正己醇、2丁醇、丁醚的红外光谱,醇类和酚类化合物、振动频率,OH、NH的伸缩振动频率、强度及峰形,四、羰基类化合物,苯甲醛、苯乙酮、苯甲酸、苯甲酸甲酯、苯甲酰胺、乙酸酐的红外光谱,羰基伸缩振动频率、强度及峰形,五、胺类化合物,正丁胺、二丁胺、三丁胺红外光

10、谱,红外光谱的主要基频峰区段,第三节 红外光谱仪,一、光栅红外光谱仪主要部件,1.辐射源,硅碳棒 能斯特灯 白炽线圈,2.吸收池,固体池液体池气体池,3.单色器：迈克尔逊(Michelson)干涉仪,4.检测器：热电型和光电导型检测器,5.计算机系统,双光束红外分光光度计原理,二、傅立叶变换红外光谱仪原理图,傅立叶变换红外光谱法的主要特点,1.灵敏度高，样品量少到10-910-11g仍可看到清晰图谱。2.分辨率高，波数准确度至0.5cm1，甚至 0.005 cm1。3.测定的光谱范围宽，可测光谱范围1000010cm1。4.扫描速度快 一般在1s内即可完成全光谱范围的扫描，比色散型仪器提高数百

11、倍。,三、仪器性能指标,1.分辨率,2.波数准确度,3.波数重现性,4.透光率或吸光度准确度,5.透光率或吸光度重复性,第四节 红外吸收光谱分析,一、试样的制备,1、固体样品,（1）压片法（2）糊剂法（3）薄膜法,2、液体样品,（1）夹片法（2）涂片法（3）液体池法,二、红外光谱解析一般步骤,（一）收集未知物的有关数据（二）确定未知物的不饱和度（三）检查红外光谱图是否有杂质吸收（四）解析图谱（五）确定化合物的可能结构（六）与标准图谱比较确定结构 萨特勒（Sadtler）红外图谱集 中国国家药典委员会药品红外光谱集,红外光谱解析的一般原则,1、解析红外光谱的三要素：峰位、峰强及峰形。首先要识别峰

12、位，其次观看峰强，然后分析峰形,2、用一组相关峰确认一个基团：防止利用某特征峰片面的确认基团。,3、红外光谱的解析顺序：先观察解析特征区，确定化合物有何基团，并归属其类别。然后结合指纹区找到相关吸收峰，最后初步确认化合物的结构。,4、了解和熟悉基团与特征频率的相关关系：对熟练 解析红外光谱、快速判断化合物的取代基团及类 型，确定化合物的结构有很大帮助,例1 某未知物沸点202，分子式为C8H8O，红外光谱如下，试判断其结构。,解：从分子式求得不饱和度：从不饱和度判断可能有苯环。从上图可知3010 cm-1为Ar-H，1600，1580cm-1为CC；760，690cm-1为H。上述的吸收峰均指

13、示分子中含有苯环。而760，690cm-1的两个峰，提示该化合物可能为单取代苯衍生物。,在1680cm-1处有一很强的CO峰，可能是醛或酮。因为分子式只有一个氧原子，不可能是羧酸或酯。在2820,2720cm-1附近不出现醛基的C-H双峰，所以该化合物只能是酮类。从分子式中减去C6H5-和C=O，只余下一个-CH3。从谱图中发现，1360cm-1有吸收峰。故该未知物结构为：峰归属：3010 cm-1,2960 cm-1，1680 cm-1,1600 cm-1，1580 cm-1，1450 cm-1，1450 cm-1，1360 cm-1，1260 cm-1，1180 cm-1，1020 cm-

14、1，760 cm-1、690 cm-1。,核对：苯乙酮不饱和度为5。查对标准光谱：与Sadtier8290K 苯乙酮标准光谱一致。说明推断正确。,例2某无色透明液体，沸点107，分子式为C4H10O，红外光谱如下，试推断其结构。,解：根据分子式求得不饱和度：为饱和化合物。从上图观察，在特征区可找到（缔合）3360 cm-1。C-H2970，2 874cm-1，表示-CH3，-CH2 存在。1395cm-1,1365cm-1 强度不等的双峰，表示-CH3存在，且可能是含有叔丁基。从13501000cm-1的C-O可知可能是伯醇。,故该化合物的可能结构为：峰归属：3360 cm-1,2970 cm

15、-1，2874cm-1，1476 cm-1，1395cm-1,1365cm-1，1235 cm-1，1195 cm-1,核对：原子数及不饱和度验证合理;查对标准光谱：与Sadtier 13K异丁醇标准光谱一致。说明推断正确。,小 结,1、基本概念 红外吸收光谱法 基频峰 泛频峰 倍频峰 伸缩振动 弯曲振动 振动自由度 简并,小 结,1、基本概念 红外活性振动 红外非活性振动 费米共振 振动偶合 特征峰 相关峰 特征区 指纹区,2、基本原理 红外吸收光谱法的基本原理 红外吸收光谱产生的条件 基频峰的分布规律 红外光谱解析的一般步骤 红外光谱解析的一般原则 有机化合物的典型光谱 光栅红外光谱仪主要

16、部件、工作原理及傅立叶变 换红外光谱法的主要特点。,3、主要计算公式 分子振动能级的能量 照射频率与基团固有频率的关系 分子的振动自由度 基频峰位 分子式计算不饱和度的经验式,小 结,主要参考书目,1.(美)中西香尔等著，王绪明译红外光谱分析100例.北京：科学出版社，19842.谢晶曦主编.红外光谱在有机化学和药物化学中应用（修订版）.北京：科学出 版社，20023.吴瑾光主编.近代傅里叶变换红外光谱技术及应用.上卷.北京：科学技术文献 出版社，19944.苏克曼主编.波谱解析法.华东理工大学出版社，20025.朱明华主编.仪器分析（第3版）.北京：高等教育出版社,20036.Kenneth

17、 A.Rubinson Judityh F.Rubinson.Contemporary Instrumental Analysis（影印版）.北京：科学出 版社 20037.汪尔康.二十一世纪的分析化学.北京:科学出版社，2001,相关网址,1渡岸学术搜索网2UCLA Chemistry Biochemistryhttp:/www.chem.ucla.edu/webspectra/3Infrared Spectroscopy for Organic Chemists Web Resources4UAH Chemistry Department5Bio-Rad Laboratories6Chem

18、istry Department of University of Calgary7沈阳药科大学分析化学精品课程,经典习题解析,1.某化合物分子式为C5H8O，其紫外光谱的最大吸收在227nm（=104 L/(molcm-1)），其红外光谱有吸收带：3020，2900，1690和1620cm-1，该 化合物AgNO3氨性溶液不发生反应，试判断该化合物的结构。解：（1）根据UV光谱的最大吸收在227nm（=104L/(molcm-1)），可能K 带存在（共轭体系*）。（2）计算不饱和度，分子中含有O，可能为、不饱和 酮、醛。因为该化合物与AgNO3氨性溶液不发生反应，可以否定醛。如果 为、不饱和

19、酮，227-215=12nm，所以为不饱和酮，其结构式为 或,2.某化合物在4000600cm-1区间的红外吸收光谱如下，试通过光谱解析推断其为下列化合物中的哪一个？为什么？,经典习题解析,A、B、,C、D、,E、,解：（1）因为图中有芳香族的1610、1580、1520、1430、1170、1115、825cm-1峰，否定D。（2）图中无2200cm-1峰，否定B、E。（3）图中有2820、2730cm-1双峰示有-CHO基，否定A。应为C。综上所述，其峰归属：1690cm-1（）；2820、2730cm-1（）双峰；1610、1580、1520、1430、1170、1115、825cm-1（苯环的一组相关峰）；2950、1465、1395cm-1（-CH3的一组相关峰）；1260、1030 cm-1（）峰。,经典习题解析,