粉末图指标化原理和应用指南.ppt

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1、粉末衍射图指标化原理和应用指南,董成中国科学院物理研究所,提纲,粉末衍射图指标化,1.引言意义 问题和困难发展简史结果可靠性判断2.经典方法比值法（立方晶系）图解法（四方、六方）解析法,3.计算机程序ITO:晶带法 TREOR:晶面指标尝试法DICVOL:连续二分法 4.新近的算法和软件Crysfire,McMaile,。SVD，X-Cell,5.总结,引言（Introduction）,粉末衍射图指标化（Powder pattern indexing）,由粉末衍射数据出发，推出其中的各个衍射峰对应的晶面指标的过程。,引言（Introduction）,Indexing result for Y2

2、O3 powder patternCubic，a=10.606h+k+l=2n for all diffraction Body centered I(体心)lattice.,Indexing result for Y2O3 powder pattern,TOTAL NUMBER OF LINES=40 A=10.605973 0.000057 A ALFA=90.000000 0.000000 DEG.B=10.605973 0.000057 A BETA=90.000000 0.000000 DEG.C=10.605973 0.000057 A GAMMA=90.000000 0.0000

3、00 DEG.UNIT CELL VOLUME=1193.03 H K L SST-OBS SST-CALC DELTA 2TH-OBS 2TH-CALC D-OBS FREE PARAM.2 1 1 0.031649 0.031650 0.000000 20.495 20.495 4.3299 93 2 2 2 0.063299 0.063299 0.000000 29.144 29.144 3.0617 1000 3 2 1 0.073857 0.073849 0.000008 31.539 31.537 2.8344 4 4 0 0 0.084397 0.084399-0.000002

4、33.777 33.778 2.6515 191 3 3 0 0.094955 0.094949 0.000006 35.895 35.894 2.4998 39 4 2 0 0.105493 0.105499-0.000006 37.907 37.908 2.3716 9 3 3 2 0.116043 0.116049-0.000006 39.833 39.834 2.2613 47 4 2 2 0.126611 0.126599 0.000013 41.688 41.686 2.1648 7 5 1 0 0.137133 0.137148-0.000016 43.470 43.473 2.

5、0801 65 5 2 1 0.158229 0.158248-0.000019 46.879 46.882 1.9365 20 4 4 0 0.168808 0.168798 0.000009 48.518 48.517 1.8748 335 5 3 0 0.179362 0.179348 0.000014 50.113 50.111 1.8188 17 6 0 0 0.189960 0.189898 0.000062 51.678 51.669 1.7674 4 6 1 1 0.200439 0.200448-0.000009 53.193 53.194 1.7206 38 6 2 0 0

6、.210986 0.210998-0.000012 54.688 54.690 1.6770 9 5 4 1 0.221548 0.221548 0.000000 56.158 56.158 1.6365 30 6 2 2 0.232101 0.232097 0.000004 57.602 57.601 1.5989 211 6 3 1 0.242646 0.242647-0.000002 59.022 59.022 1.5638 45 4 4 4 0.253196 0.253197-0.000001 60.422 60.422 1.5308 34 7 1 0 0.263771 0.26374

7、7 0.000024 61.806 61.803 1.4998 15 6 4 0 0.274289 0.274297-0.000008 63.165 63.166 1.4708 10 7 2 1 0.284847 0.284847 0.000000 64.513 64.513 1.4433 23 6 4 2 0.295429 0.295397 0.000032 65.849 65.845 1.4172 11 6 5 1 0.327048 0.327046 0.000002 69.763 69.763 1.3470 16 8 0 0 0.337587 0.337596-0.000009 71.0

8、45 71.046 1.3258 30 8 1 1 0.348150 0.348146 0.000004 72.320 72.320 1.3055 25 8 2 0 0.358637 0.358696-0.000059 73.577 73.584 1.2863 14 6 5 3 0.369242 0.369246-0.000004 74.840 74.840 1.2677 16 6 6 0 0.379818 0.379796 0.000022 76.092 76.089 1.2499 9 7 5 0 0.390315 0.390346-0.000030 77.328 77.332 1.2330

9、 23 6 6 2 0.400889 0.400896-0.000007 78.567 78.568 1.2166 51,8 4 0 0.421972 0.421995-0.000023 81.022 81.025 1.1858 33 9 1 0 0.432540 0.432545-0.000005 82.246 82.247 1.1712 7 8 4 2 0.443069 0.443095-0.000026 83.462 83.465 1.1572 8 9 2 1 0.453641 0.453645-0.000004 84.680 84.680 1.1437 16 9 3 0 0.47475

10、6 0.474745 0.000011 87.106 87.105 1.1180 16 9 3 2 0.495829 0.495845-0.000016 89.522 89.524 1.0939 16 8 4 4 0.506388 0.506394-0.000007 90.732 90.733 1.0825 36 7 7 0 0.516961 0.516944 0.000017 91.944 91.942 1.0713 18 10 0 0 0.527554 0.527494 0.000059 93.159 93.152 1.0605 11 NUMBER OF OBS.LINES=40 NUMB

11、ER OF CALC.LINES=40 M(20)=235 AV.EPS=0.0000106 F20=229.(0.001650,53)M(30)=189 AV.EPS=0.0000128 F30=208.(0.001783,0)M(40)=162 AV.EPS=0.0000139 F40=186.(0.001841,117)M CF.J.APPL.CRYST.1(1968)108 F CF.J.APPL.CRYST.12(1979)60 0 LINES ARE UNINDEXED.,粉末衍射图指标化的意义,晶体结构分析：指标化是粉末衍射晶体结构测定必要的关键步骤。指标化能给出每个衍射峰对应的

12、晶面指标，同时也得到了晶胞参数（a,b,c,a,b,g），实现晶体点阵和倒易点阵的重建；指标化也给出了晶体对称性的重要信息（晶体所属的晶系、点阵类型、可能的空间群等）。单相确认：用一套晶胞参数（a,b,c,a,b,g）能成功指标化衍射图中所有衍射线，是确认样品是纯相的重要依据。同晶型判断：和衍射图理论计算结合，可以判明样品是否与已知化合物具有相同的晶型。其它：指标化是晶格参数精修的基础。,粉末衍射图指标化的问题和困难,粉末图指标化的基本原理是根据倒易点阵矢量长度的一维分布（三维倒易点阵的一维投影）来重构整个三维倒易点阵。,二维倒易点阵（上）和它的一维投影的1/d 轴（下）的示意图。其中两个部分

13、的标度是相同的。倒易点阵点（32）在晶格及其投影中表示为黑色实心圆。,逆问题-难,已知晶胞参数求晶面间距d问题-易,倒易点阵,定义：,r*hkl矢量垂直于晶面（hkl），且它的模等于（hkl）晶面的面间距dhkl.,计算：,性质：,o,b/k,a/h,c/l,r*hkl,（1）倒易点阵矢量与自身的点积,（2）点积的结果,（3）粉末衍射图中只有d值可从Bragg公式计算得到。,粉末衍射图指标化的问题和困难,（4）从衍射角q可以推出r*模的平方，简记为Q。(有时为计算方便，也用Q=104Q),上式中把倒易晶胞参数有关的量进行简化了表示：,（5）指标化的基本方程,粉末衍射图指标化的问题和困难,三斜,

14、单斜,正交,六方,四方,立方,粉末衍射图指标化的问题和困难,用倒易点阵描述和计算Q值和晶面间距更为方便。,粉末衍射图指标化的问题和困难,如果有n条衍射线，方程数=n；未知数个数=3n+1（立方）3n+6（三斜）未知数个数 方程数 多解,粉末衍射图指标化方法和发展简史,早期指标化主要依靠d值比值关系等进行尝试，只能用于对称性高的立方、四方和六方晶系的简单结构（如单质元素、NaCl等）。1917年，C.Runge 提出晶带法，1949年以前很少被应用。1921年，A.W.Hull&W.P.Davey 提出四方和六方晶系指标化的图解法。1945年，C.W.Bunn 改进了Hull&Davey 图解法

15、。1948年，R.Hesse 提出指标化四方和六方晶系的数值解析法。1949年，H.Lipson 提出可以用于正交晶系的解析法。1949年，T.Ito 重新发现Runge的晶带法，可用于任意晶系的指标化。,Carl David Tolm Runge1836-1927German mathematician,physicist,粉末衍射图指标化方法和发展简史,1958年，P.M.de Wolff 提出寻找晶带关系的新方法。上世纪60年代，指标化的计算机程序不断出现：1961年，等-Hesse解析法。1963年，等人-ITO解析法。1964年，Per-Erik Werner-首次提出面指数尝试方法

16、。1966年，等人-Lipson解析法;1968年，D.Taupin-面指数尝试法的优化改进。1969年，J.W.Visser-de Wolff 晶带法指标化。,Pieter Maarten de Wolff(1919-1998),Daniel Taupin,粉末衍射图指标化方法和发展简史,1972年,Lour 首次提出二分法指标化方法。1972年，P.M.de Wolff 提出指标化结果品质因数M20。1979年，Smith 和 Snyder 提出指标化结果品质因数F20。1980年,陆学善提出一种三线图解法。1985年，Werner 等发表面指数尝试法计算机程序TREOR。20世纪80年代

17、以后，指标化主要依赖计算机，计算原理主要是晶带法、面指数尝试法和连续二分法，代表性的软件为ITO，DICVOL和TREOR.。,陆学善1905-1981,Daniel Lour,粉末衍射图指标化结果的可靠性判断,最常用的两个品质因数是de Wolff 提出的 M20和 Smith 提出的 FN.,式中Q20是观察到（并已指标化）的第20条衍射线的Q值；N20是计算Q值到Q20时所得出的不同Q值的个数。显然，观察到线条数与计算出的线条数的比值为20/N20.是Q观察值和计算值之间的平均偏差。,根据 de Wolff 的分析，在不能指标化的线条少于2，且 M20 10 时结果基本正确。M20 6时

18、结果值得怀疑，M20 3 时几乎没有意义（都有例外）。,粉末衍射图指标化结果的可靠性判断,式中：Nposs是到第N条观察衍射线的可能衍射线的数目；|D2q|是2q观察值与计算值之间偏差的绝对值的平均。,MN和FN相近时，要优先选择：(a)有更高对称性的晶胞；(b）体积最小的晶胞；(c）理论衍射线数目小的晶胞。,FN定义为两项的乘积，前一项与准确性有关，后一项与数据完备性有关。,Smith 建议N值取30，如果衍射线不够30，则取为全部衍射线数目。FN值越大，结果越可靠。很难确定地说FN值多大就对应正确解。但多数正确解FN值在10以上。,粉末衍射图指标化结果的可靠性判断,除了考虑品质因数M和F外

19、，也必须综合其它有关信息进行判断：（1）最初输入的全部衍射线是否都能被指标化，未被指标化的衍射线要找出解释。（2）如果未参与最初指标化的低角度弱峰和高角度峰也都能基于所得晶胞给 以恰当的指标，标志结果较可靠。（3）如果指标化结果中含有明确的系统消光规律，则结果更可靠。（4）通过检索数据库，找到具有类似结构的化合物；与电子衍射和高分辨电子显微图的结果一致。,粉末衍射图指标化结果的可靠性判断,（5）如已知分子式和样品密度，可根据单胞内的分子数Z为整数来判断结果是否合理。,对有机分子，晶胞体积V和晶胞内分子个数Z之间有如下近似关系：NNHA是分子中非氢原子（C,N,O等）的总数。,V 18 Z NN

20、HA,（6）用多种计算程序，都得到相同的结果。,粉末衍射图指标化结果的可靠性判断,（7）根据衍射线数目和单胞体积的关系判断指标化结果的正确性：,K值是与晶系（对称性）、系统消光和多重性因子等有关的数。对三斜晶系，K=2；正交晶系=8。也可以利用Smith给出的从单个衍射线的d值估算晶胞体积的经验公式：,V=13.39d320 V=17.24d325V=21.32d330,d320、d325、d330 分别是第20、25和30条线的d值。,（8）根据指标化结果，进行全谱拟合，最终能解出合理的晶体结构。,三斜晶胞,粉末衍射图指标化经典方法比值法（立方晶系指标化）,立方晶系只有一个晶胞参数需要确定；

21、立方晶系衍射图可用手工指标化：,粉末衍射图指标化经典方法比值法（立方晶系指标化）,International Table for Crystallography Vol.C,粉末衍射图指标化经典方法比值法（立方晶系指标化）,基本步骤：(有关计算如用Origin等软件进行更简便。)（1）从各个衍射峰角q计算Q值，并按Q值从小到大列表。（2）列表计算各个Qi与最小Q值Q1的比值Qi/Q1。（或计算相邻Q值间差值DQi=Qi+1-Qi,找出DQi的最小值DQmin，求出各Q值与DQmin的比:Qi/DQmin）（3）如Qi/Q1值(或Qi/DQmin)都接近整数，就化为整数Ni；如有比值不接近整数，

22、就都乘以一个小的整数K（K=2，3，4，）使其都成为接近整数的值，化成整数Ni。（4）检查是否为带心的点阵(如Ni中有7，15，23，28等，就把Ni乘以2)。（5）在h2+k2+l2数值列表找出各个Ni值对应的晶面指标hkl值，并根据公式计算晶胞参数（可随后精修）。,粉末衍射图指标化经典方法比值法（立方晶系指标化）,PDF#49-0016;Ca3SnN,Cubic,Pm3m(221)l=1.5406;a=4.946,粉末衍射图指标化经典方法比值法（立方晶系指标化）,PDF#22-0030,NH4Br,l=1.5406;Cubic,Fm-3m(225);a=6.867,粉末衍射图指标化经典方法

23、比值法（立方晶系指标化）,Y2O3,l=1.5406,Cubic,Ia-3(206),a=10.605.(PDF#43，a=10.604),粉末衍射图指标化经典方法晶带法(Runge-ITO-de Wolff）,由指标化基本方程：,容易得出：,以上两式相减，可推出：,以上两式相加，可得：,粉末衍射图指标化经典方法晶带法(Runge-ITO-de Wolff）,类似推导，可以得到：,晶带解析法的基本方程,粉末衍射图指标化经典方法晶带法(Runge-ITO-de Wolff）,晶带解析法基本步骤：（1）计算出Q值和任意两个Q值的和（Qi+Qj）后列表。（2）假定2个最小的Q值对应的面指标（hkl）

24、分别为100，010：Q100=a*2,Q010=b*2；算出2(Q100+Q010)值。（3）在（Qi+Qj）和值表中寻找在实验误差范围内等于 2(Q100+Q010)的 值。如果找到了，就可用公式算出cosg*值。如找不到，可再假定其中的一个Q值对应200或020来继续尝试；也可另选别的小Q值来做类似的尝试。,接下页,粉末衍射图指标化经典方法晶带法(Runge-ITO-de Wolff）,（4）根据a*、b*和cosg*值，就可以根据公式计算出属于所有hk0晶带的衍射线位置。把不属于hk0晶带的最小Q值作为Q001，可用类似（3）的步骤计算出cosa*和cosb*。（5）得出所有倒易晶胞参

25、数后计算全部可能的Q值，与实验结果在误差范围内符合，就认为得到了初步的指标化结果。随后可能还要对所得的初步晶胞进行约化。,接上页,粉末衍射图指标化经典方法晶带法(Runge-ITO-de Wolff）,（1）取最小的Q值（Q1和Q2）对应的晶面指标分别为100和010。（2）求两者的和，Q110=Q1+Q2=0.04950,Q3+Q4几乎正好是Q110的两倍：(Q3+Q4)=(0.04494+0.05404)=2x0.04949所以：Q3和 Q4分别对应110和1-10。,（3）随后可取下一个最小的Q值（Q5=0.08262）为Q001，继续类似推演，就可能求算出其它未知参数。,粉末衍射图指标

26、化经典方法-图解法,Hull,A.W.&Davey,W.P.(1921).Phys.Rev.17,549.Bjurstrm,T.(1931).Z.Phys.69,346.Bunn,C.W.(1945).Chemical Crystallography.Oxford:University Press.基本原理:通过取对数，在Q的表达式中把a变量提出，做出对应不同（hkl）时 logd 和轴比（c/a）的曲线图，把实验数据也取对数 logd 画在透明纸条上，然后在曲线图中平行于 logd 轴上下左右移动纸条寻找实验数据点与 logd-(c/a)曲线图中各 hkl 对应线位置的匹配。Bunn图是c/

27、a取对数坐标。,For tetragonal system,For hexagonal system,粉末衍射图指标化经典方法-图解法,Partial Hull-Davey Chart for Simple Tetragonal Lattice,粉末衍射图指标化经典方法-图解法,Hull-Davey Chart for Body-centered Tetragonal Lattice,粉末衍射图指标化的计算机程序ITO程序-晶带法-(Runge-ITO-de Wolff-Visser）,J.AppL Cryst.(1969).2,89;,ITO 程序是 J.W.Visser 主要根据 de W

28、olff 1958年的论文(Acta Cryst.11,664.)编写的。包含如下步骤：(1)寻找并约化晶带.(2)试验这两个矢量是否可以减半。用最小二乘法精修；计算晶带纯粹是碰巧发现的几率。(3)寻找一对有共同点列（common row）的晶带,并算出这些晶带间的交角。(4)约化得出的晶格，必要时转换晶格为标准型式。(5)尝试指标化衍射图中前20条线，并在最小二乘精修参数后重新指标化。显示实际指标化的衍射线数目，并计算品质因数。,粉末衍射图指标化的计算机程序ITO程序-晶带法-(Runge-ITO-de Wolff-Visser）,特性:低角度的衍射对选择正确基矢，非常重要；要从尽可能低的角

29、度采集数据。对低角度的误差敏感。ITO 需要较多的衍射线 2q 值（推荐35条左右）。优点:简单，运行速度快，即使失败，也可能给出几个重要的晶带，给随后的用其它算法解决问题提供参考。,存在问题:(1)系统消光或衍射强度弱，有些衍射线不出现，给挑选单胞基矢带来困难；(2)Q值误差必须小于0.0005。可用性:免费软件,也包含多种软件包中。,另外，使用晶带法的有(1)FJZN，(2)Smith,G.and Kahara,E.(1975).J.Appl.Crystallogr.,8,681-3.(1975).,粉末衍射图指标化的计算机程序ITO程序-晶带法-(Runge-ITO-de Wolff-V

30、isser）,Ca2V2O712.86414.90418.79720.62925.58425.89428.00928.57728.74629.44530.06331.22631.66932.67935.55336.80537.86638.08338.133,38.85239.27640.60541.82541.96843.3443.58245.78846.50946.63548.95749.23950.61350.91551.00751.84652.55152.61653.24354.09354.44END,A B C ALFA BETA GAMMA VOLUME5.991 6.923 3.5

31、01 93.989 95.288 84.342 143.59,THE FIGURE OF MERIT IS 212.5 THE No.OF UNINDEXED LINES IS 0 THE No.OF LINES CALCULATED IS 25 THE TOTAL NUMBER OF LINES CALCULATED IS 620 TWOTHETA D H K L Q 12.86 6.876*OBSERVED 211.5 12.87 6.875 0 1 0 211.5 14.90 5.939*OBSERVED 283.5 14.90 5.939 1 0 0 283.5 18.80 4.717

32、*OBSERVED 449.4 18.80 4.716 1 1 0 449.6,Input data file,Output file,粉末衍射图指标化的计算机程序TREOR90程序-晶面指标尝试法-(Werner）,Treor程序由Werner在1964年提出，现在用的是1990年编写的版本。面指标尝试法（Trial and Error）基于在倒易空间中的半穷举搜索：选若干低角度的衍射线作为基线，赋予它们指定范围内的小整数晶面指标hkl，产生出所有可能组合，并由此求解线性方程算出晶胞参数，并尝试指标化其余的衍射线，并寻找最可能的解。优点：简单，计算速度快，可指标化任意晶系，可利用样品密度数据

33、，指定容忍误差和不能指标化的衍射数目等。缺点：不能自动指认空间群和带心晶格，品质因数M20和F20可能被低估。可用性:免费软件,也包含在如下多种软件包中：EXPO,CRYSFIRE,CMPR等。,粉末衍射图指标化的计算机程序TREOR90程序-晶面指标尝试法-(Werner）,TREOR90输入文件中的关键词设定基线的HKL尝试最大值和（H+K+L）最大值：KH,KK,KL,KS(立方)；THH,THK,THL,THS(四方和六方)OH1,OK1,OL1,OS1;OH3,OK3,OL3,OS3(正交）MH1,MK1,ML1,MS1;MH4,MK4,ML4,MS4(单斜)单斜晶系设定：MONO,

34、MONOSET,MONOGAM,SHORT设定使用的、精修用的和不能指标化的衍射线数目：USE,IQ,NIX与允许误差相关的参数：D1;D2,SSQTL设定允许的最大晶胞体积和晶胞参数：VOL；CEM输入数据类型：CHOICE 0:sin2q;1:1/d2;2:q;3:2 q;4:d 达到这个品质因数时停止程序运行：MERIT样品密度，密度最大偏差，分子量：DENS，EDENS，MOLW 不做三斜尝试（或只做三斜尝试）：TRIC=0（或=1）:波长：WAVE；结束符 END,输入文件,SR2CR2O7 7.91 7.238 5.601 4.739 4.423 4.070 3.538 3.474

35、 3.443 3.315 3.040 2.950 2.931 2.836 2.796 2.751 2.305CHOICE=4,END*,粉末衍射图指标化的计算机程序TREOR90程序-晶面指标尝试法-(Werner）,TREOR程序包含正交、单斜和三斜晶系的占优晶带测试（测试前三条线是否来自同一晶带的衍射），也包含发现单斜的020反射的步骤（利用关系式：Q020+Qh10=Qh30）。对三斜和单斜晶系，程序自动进行晶胞约化。推荐使用准确的前25条衍射线。VOL设定为负值时，程序会尝试所有的晶系，但需要速度快的计算机。角度误差在0.02以内，弱线也被观察到的情况下，对单斜及更高对称性晶系，成功率

36、95%以上。三斜晶系成功率在50%以上。,SIO2 20.864 26.611 36.547 39.444 40.286 42.442 45.774 50.100 54.838 55.288 59.921 63.943 67.677 68.269 73.409,75.575 77.623 79.83081.098 81.394 83.755 90.75794.571 95.033 96.148MERIT=10,NIX=1,D1=0.0002,SSQTL=0.05,CHOICE=3,TRIC=0,END*,粉末衍射图指标化的计算机程序TREOR90程序-晶面指标尝试法-(Werner）,NUMB

37、ER OF SINGLE INDEXED LINES=25 TOTAL NUMBER OF LINES=25 A=4.917025 0.000263 A ALFA=90.000000 0.000000 DEG.B=4.917025 0.000263 A BETA=90.000000 0.000000 DEG.C=5.408969 0.000413 A GAMMA=120.000000 0.000000 DEG.UNIT CELL VOLUME=113.25 H K L SST-OBS SST-CALC DELTA 2TH-OBS 2TH-CALC D-OBS 1 0 0 0.032755 0.

38、032723 0.000032 20.854 20.844 4.2562 288 1 0 1 0.053014 0.053004 0.000010 26.623 26.621 3.3455 1000 1 1 0 0.098316 0.098169 0.000147 36.547 36.519 2.4567 53 1 0 2 0.113877 0.113847 0.000030 39.444 39.439 2.2827 60 1 1 1 0.118587 0.118450 0.000137 40.286 40.262 2.2369 74 2 0 0 0.131020 0.130892 0.000

39、128 42.442 42.420 2.1281 65 2 0 1 0.151255 0.151173 0.000082 45.774 45.761 1.9806 37 4 0 1 0.543865 0.543848 0.000016 95.033 95.031 1.0445 12 2 1 4 0.553549 0.553557-0.000008 96.148 96.149 1.0353 14NUMBER OF OBS.LINES=25;NUMBER OF CALC.LINES=25 M(20)=81 AV.EPS=0.0000977;F20=54.(0.013786,27)M(25)=84

40、AV.EPS=0.0000893;F25=55.(0.012300,37),石英样品的指标化结果,与PDF数据基本一致：Quartz,PDF#65-0466;P3221(154)a=4.914；c=5.406；V=113.13,粉末衍射图指标化的计算机程序TREOR90程序-晶面指标尝试法,用面指数尝试法的软件还有很多，包括：Powder/TAUP for PC/UNIX/VMS Taupin,D.(1973)./.Appl.Crystallogr.,6,380-5.KOHLKohlbeck,F.and Horl,E.M.(1976)./.Appl.Crystallogr.,9,28-33.K

41、ohlbeck,F.and Horl,E.M.(1978)./.Appl.Crystallogr.,11,60-1.N-TREORAltomare,A.,Giacovazzo,C.,Guagliardi,A.,Moliterni,A.G.G.,Rizzi,R.&Werner,P.-E.(2000).J.Appl.Cryst.33,1180-1186,粉末衍射图指标化的计算机程序DICVOL程序-连续二分法-(Lour),最初算法和程序是1972年由Lour提出，可用于正交对称性以上的晶系；1982年，推广至单斜晶系；1991年，推广至三斜晶系。2004和2006年又有改进.DICVOL使用在输

42、入参数限定的正空间中的穷举搜索算法。基于在一定范围内逐渐改变正空间中晶胞棱长和轴间角，如果这一范围包含可能的解，就连续使用二分法缩小该范围。使用这一方法，在n维空间（n为晶胞参数中未知变量的个数）进行穷举搜索。成功后精修参数并给出品质因数。,粉末衍射图指标化的计算机程序DICVOL程序-连续二分法-(Lour),以立方晶系为例：如果设定晶胞参数a在a0和最大值aM之间变化，每步搜索步长p为0.5,就进行a在a0+np到a0+(n+1)p的测试直到aM。,如果在误差范围内所有观察的Qobs值(一般为前20个)都满足：,就把如上区间分成两半，继续测试，再分两半；连续共做6次二等分，可使晶胞参数的变

43、化范围限定在0.5/26（=7810-4）之内。,粉末衍射图指标化的计算机程序DICVOL程序-连续二分法-(Lour),优点：（1）由于使用正空间搜索，可以避免占优晶带的问题。（2）由于首先进行体积较小晶胞的计算，通常可避免产生晶胞体积加倍的赝解。(3)由于是穷举搜索，原则上不会有遗漏。缺点：因为未知参数多，三斜和单斜晶系计算时间长。1991年以前的DICVOL程序不允许有杂线。2004年以后的版本可允许杂线。,粉末衍射图指标化的计算机程序DICVOL程序-连续二分法-(Lour),可用性：免费软件，也包含在多种免费和商业软件中：CRYSFIRE；CMPR，Powder v2.00；WinP

44、lotr等。其它使用二分法的软件：LZON 和 LOSH软件(二分法+网格搜索)Acta Cryst.A34,S382(1978).X-Cell软件（考虑零点漂移和系统消光影响，容忍杂线等。）,粉末衍射图指标化新近的算法和软件 Crysfire软件-指标化程序的集成,Crysfire下载：（1）联合使用9个指标化程序的改进版本：面指标尝试和面指标置换法：Treor90；Taup,=Powder；Kohl 晶带法：Ito12；FJZN；Lzon二分法：Dicvol91；LOSHMont-Carlo法：McMaille（2）输入多种数据格式.（3）能列表汇总所有程序指标化的结果，便于比较。（4）有

45、零点误差校正，晶胞尺度变换等功能。缺点：DOS窗口，用人机对话方式。,Robin Shirley 1941-2005,粉末衍射图指标化新近的算法和软件 McMaille软件-Mont Carlo 算法指标化程序,McMaille软件，作者 Armel Le Bail，可免费下载，并含有FORTRAN源程序。特点：需要输入衍射角度和强度；可采用Monte Carlo算法或网格搜索算法；对杂线不敏感。对称性低的晶系计算速度慢。,Typical name.dat input file:Sr2Cr2O7 Title 1.54056 0.0-3 Wavelength,Zeropoint,Ngrid!A

46、line starting by!is ignored 11.180 345.2-theta(or d(A),Intensity 12.217 1120.Etc 15.835 124.20 couples of positions and 18.709 455.intensities.You may put more.but only 20 will be used.,Powder Diffraction 19(2004)249-254,Armel Le Bail Universit du Maine France,粉末衍射图指标化新近的算法和软件 N-Treor软件-EXPO直接法程序包,N

47、-Treor是EXPO结构分析软件包中的指标化程序。对TREOR程序进行了改进，对缺省值的选择（如晶胞参数和体积的缺省值扩大为 35 和 40003）、占优晶带、容忍误差、晶格模糊和零点误差等的处理都有改进，提高了指标化成功率。使用了一个新的品质因数：M20=（7-Npar）M20 其中Npar是待测定的晶胞参数个数，如三斜为6，单斜为4 等。所以，在M20相同时，程序更倾向于得出高对称性的解。缺点：没有单独发行的N-Treor软件。,Angela Altomare,Carmelo Giacovazzo,粉末衍射图指标化新近的算法和软件 DICVOL04（06）软件-二分法的改进,P1：到正交

48、晶系；P2:考虑分子量、密度，加快计算;(1972,J.Appl.Crystallogr.,5,271-275);DICVOL：到单斜晶系;(1982,J.Appl.Crystallogr.,15,542-545);DICVOL91:到三斜晶系(1991,J.Appl.Crystallogr.,24,987-993).零点漂移校正；进行晶胞约化，判定等价晶胞；指标化前20条线后，进行全部衍射数据复核。可容忍少量杂线。(J.Appl.Cryst.(2004).37,724-731)DICVOL06增加了一个选项，可选DICVOL04优化策略和穷举策略。DICVOL04优化策略：如已经找到一个解，

49、随后只寻找具有更小晶胞体积的解。在存在占优晶带、长轴或晶胞体积接近的解时穷举策略有用。(Z.Kristallogr.Suppl.26(2007)191-196),粉末衍射图指标化新近的算法和软件 X-Cell以及利用SVD的指标化,SVD指标化：用Mont-Carlo方法反复多次（1-200次）产生试验的晶胞参数，并连续利用SVD求解以上方程。使用不只6个方程，而是利用所有观察到的d值列出方程组。重要的是，通过迭代SVD运算得出新的Xnn值，然后用新得出的Xnn 推算新的hkl值。A.A.Coelho，J.Appl.Cryst.(2003).36,86-95,X-Cell软件 利用二分法，但有

50、以下改进：由于考虑了系统消光影响，可以明显提高指标化的成功率；考虑零点漂移；容忍杂线。M.A.Neumann，J.Appl.Cryst.(2003).36,356-365,Summary-Available powder indexing software,在Crysfire软件中包含的指标化程序：DICVOL;Fjzn;ITO;Kohl/TMO;Lzon;Taup/Powder;Treor90;McMaile其它的指标化软件：Eflect/Index：http:/MAUD:http:/www.ing.unitn.it/maudSupercell:http:/Topas-Academic:ht