电子显微分析绪论.ppt

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1、8-1 前言,电子显微镜(electron microscope，EM)一般是指利用电磁场偏折、聚焦电子及电子与物质作用所产生散射之原理来研究物质构造及微细结构的精密仪器。近年来，由於电子光学的理论及应用发展迅速，此项定义已嫌狭窄，故重新定义其为一项利用电子与物质作用所产生之讯号来监定微区域晶体结构(crystal structure，CS)、微细组织(microstructure，MS)、化学成份(chemical composition，CC)、化学键结(chemical bonding，CB)和电子分布情况(electronic structure，ES)的电子光学装置。,绪论,用电子光

2、学仪器研究物质组织、结构、成份的技术称为电子显微术。众所周知，现代科学技术的迅速发展，要求材料科学工作者能够及时提供具有良好力学性能的结构材料及具有各种物理化学性能的功能材料。而材料的性能往往取决于它的微观结构及成分分布。因此，为了研究新的材料或改善传统材料，必须以尽可能高的分辨能力观测和分析材料在制备、加工及使用条件下（包括相变过程中，外加应力及各种环境因素作用下等）微观结构和微区成分的变化，并进而揭示材料成分工艺微观结构性能之间关系的规律，建立和发展材料科学的基本理论。改炒菜式为合金设计。,8-2 发展史,我们在学习光学金相技术课程曾学习了阿贝公式，光学显微镜的分辨率与光波的波长成正比，即

3、波长越短，显微镜的分辨率就越高。但是在阿贝时代（18世纪后半叶到19世纪初），已知的所有的光即使是波长最短的紫外光，也未能使光学显微镜的分辨率极限达到100纳米以下。这种状况使得阿贝本人都感叹“人类的创造性已基本没有希望找到方法和途径克服这个极限了”。但是，人类的创造力有时会超出人类的想象力。伦琴发现的X射线就曾给提高显微镜分辨率带来一线希望。,X射线波长(为0.0110nm)之短，比可见光波中最小的紫外线的波长（为365nm）小得多。这么小得波长且具有很强穿透本领的射线，当然是制造具有超级分辩率显微镜的理想光源。然而，令人遗憾的使，当时人们并无办法制造出能使X射线像光学那样聚焦的透镜。当然，

4、现在科学家已研制出多种可将X射线聚焦的方法。方法之一就是利用梭拉光阑和狭缝光阑使发散的X射线聚焦。X射线虽然未能在显微镜方面发挥作用，但却给了科学家们一个重要的启示，那就是在这个世界上仍然存在着比光波波长更短的“光线”。而这正是制造超级显微镜的希望所在。,时间进入到20世纪20年代。在1923年至1926年的三年时间内，相继问世了三项重要发现，奏响了人类发明电子显微镜的序曲。1923年，法国的科学家德布罗意（Louis Broglie）首先提出了电子的波粒二象性的设想。即电子虽可被看作粒子，但运动中的电子也具备波的性质。德布罗意因此获得了1929年的诺贝尔物理学奖，成为一百多年至今荣获诺贝尔奖

5、的学者中唯一具有亲王头衔的人。德布罗意的大胆推测得益于当时物理界的两大划世纪的突破相对论和量子力学的建立。借助于这两大利器，德布罗意在阐述了电子波粒二象性之后，又成功地推导出电子波长的正确表达式：。这个电子波长被称为德布罗意波长。在这个电子波长的表达式中，电子的质量与速度都取决于电子的加速电压。,例如，如果电子在6万伏的电场中加速运动，其电子波长大约为0.005nm，而如果加速电压提升至20万伏，则电子的波长减小一般，约为0.0025nm。这么小的波长正是制造超高分辨率显微镜的绝好“光源”。而由当时已知的X射线在晶体中的衍射行为，人们也可推知电子波在晶体中也应有类似的衍射。形式看起来不错，但是

6、且慢，阻碍X射线显微镜发展的问题在此再一次浮现。电子束能象光线那样被透镜聚焦吗？换句话说，与光学玻璃透镜功能相对应的电子透镜存在吗？事实是，在德布罗意阐明电子波动性的1924年，电子透镜并不存在，但是她的诞生也不远了。,紧随德布罗意的电子波动性理论之后，另一位量子力学的著名奠基人之一奥地利的物理学家薛定锷受爱因斯坦的启发，利用几百年前哈密顿提出的粒子运动动力学与光学的相似性理论，于1926年成功地推导出电子波在电磁场中的运动方程。将当时已成规模的量子力学理论推向了更高层次，可以解释在此之前量子力学所不能解释的原子或分子光谱的原理。薛定锷因此获得了1933年的诺贝尔物理学奖。不仅如此，薛定锷方程

7、阐明了电子的传播动力学轨迹与光学系统的概念相对应的事实。如果假如光波的传播介质（如玻璃）之折射常数正比于电子运动速度，则电子波在电磁场中传播与光波（光波是一种电磁波）在介质中传播可以完全比拟。这一重要的可比性，提出了一个问题，光波既然可经透镜聚焦，电子束也应该可以聚焦。但是如何实现呢？,历史的巧合常令人感到不可思议。就在薛定锷于1926年奠定电子波在电磁场中传播的理论基础的几乎同时，布施（H.W.H.Busch,德国人）经过对阴极射线的断断续续15年的研究，终于在1926年至1927年先后发表数篇文章报道了轴对称电磁场对电子束的透镜聚焦效应，从而一举奠定了几何电子光学基础。到了1927年，几何

8、电子光学无论在理论还是在实践上都意初具规模。以电子光学为基础的电子显微镜（简称电镜）的发明事后看来也是顺理成章。,电子显微镜最早的发明工作现在公认开始于德国的工程师、物理学家（Ernst Ruska，19061988）。事情源于1927年布施发现了轴对称电场或磁场对电子束的聚焦效应之后，英国的物理学家盖博（Dannis Gabor,匈牙利裔）当时正在德国的柏林高等工业学院（柏林高工，今技术大学）工作，他利用此一电子束聚焦原理制成了一种简单的阴极射线示波器。当时柏林高工想把这种仪器进一步改善后用于高压电及真空技术方面的研究。负责这一计划的是当时的一位助教诺尔博士，鲁斯卡就是当时诺尔指导下的几个学

9、生之一。,鲁斯卡于1906年12月25日圣诞节之日出生于德国海德堡的一个科学之家，父亲是一位大学教授。在七位兄弟姐妹中排行第五。鲁斯卡在该计划中的具体任务是研发能用于制造所需真空系统的材料，同时鲁斯卡本人也对电子射线的光学行为具有浓厚的兴趣。鲁斯卡在科学生涯中完成的第一项工作是于1928年至1929年验证布施提出的通电线圈产生的磁场具有对电子射线的聚焦的作用。在这一工作中，鲁斯卡意识到如果在线圈外加一个铁盖，可以缩短电磁透镜的焦距。受此启发，鲁斯卡动手制作了真正意义上的电磁透镜，从而开启了研发电子显微镜的进程。鲁斯卡设计的这种电磁透镜直到现在都还应用于电子显微镜中，只是制作工艺更加精良。,鲁斯

10、卡的第一件改制品于1929年制成，这是一台装有单一磁透镜的“电子放大镜”。光源部分是一个阴极射线管，其发射的电子束可被一个通电线圈制成的磁场电子透镜聚焦，透镜后面有样品和一个圆形的光阑。所成的像可在一个荧光屏上显现出来。由于整个系统是以阴极射线管为主，所以这台显微镜是水平排列的。这台仪器虽然简单，而且更像是一台阴极射线示波器，但却证明了电子束显微镜成像原理的可行性，因此具有重要的里程碑意义。,受到1929年第一台改制仪器成功的鼓舞，鲁斯卡和诺尔再接再厉，于1931年成功制造出了历史上第一台真正意义上的电子显微仪器。这台仪器有两个电磁透镜，二级放大后可得到16倍的放大像。当时鲁斯卡还是个25岁的

11、学生，尚未完成博士学位的工作。四十多年后，鲁斯卡回顾当年，承认他在研发之初其实并不知道电子具有波动性。这也可以理解，要一个25岁的工科学生了解两三年前才出炉的、物理学最前沿和最不可思议的量子力学领域的高深成果毕竟还是太苛刻了。,当鲁斯卡研制出第一台电镜后，才从一位物理学家处得知电子具有波动性，非常的郁闷，认为电镜的分辨率因为也要象光学显微镜一样受到阿贝成像理论的制约，所以不会太高。后来方得知电子的波长非常短，使得电镜的分辨率甚至可达到分辩原子的潜力，才转忧为喜。从这件事情上我们可以了解到，在电镜的发明过程中虽然离不开理论的发展与指导，但这种发展与指导的作用是长期的和间接，而不是短期直接的。,由

12、于电镜优先权的争论（另一发明者为鲁登伯格），使得电子显微镜这项20世纪最伟大的发明之一，迟迟未能获得诺贝尔奖的青睐，直至电镜发明55年之后，80岁的鲁斯卡成为硕果仅存的开路先锋时，才实至名归地荣获1986年的诺贝尔物理学奖。而在同一年与鲁斯卡共获诺贝尔物理学奖的宾尼（Gerd Binnig）和罗雷尔（Heinrich Rohrer）因为5年前的（19811982）发明的扫描隧道显微镜而获奖。5年和55年，真是一个鲜明的对比。,1934年Ruska在实验室制作第一部穿透式电子显微镜transmission electron microscope，TEM)，1938 年，第一部商售电子显微镜问世。

13、在1940年代，常用的50 至100 keV 之TEM 其分辨率(resolving power)约在l0 nm左右，而最佳分辨率则在2至3 nm之间。当时由於研磨试片的困难及缺乏应用的动机，所以鲜为物理科学研究者使用。直到1949年，Heidenreich制成适於TEM观察的铝及铝合金薄膜，观察到因厚度及晶体里面不同所引起的像对比效应，并成功的利用电子衍射理论加以解释。同时也获得一些与材料性质有关的重要结果，才使材料界人士对TEM看法改变。但因为一般试片研制不易，发展趋缓。一直到1950年代中期，由於成功地以TEM观察到不锈钢中的位错及铝合金中的小G.P.区(G.P.zone)，再加上各种研

14、究方法的改进，如：,(l)试片的研磨。(2)TEM一般的分辨率由2.5 nm增进到数埃。(3)双聚光镜的应用可获得漫射程度小、强度高、直径在微米(m)左右的电子束，增进TEM微区域观察的效力。(4)晶体中缺陷电子衍射成像对比理论的发展。(5)试样在TEM中的处理，如倾斜、旋转装置之渐臻实用等。TEM学因此才一日千里，为自然科学研究者所广泛使用。,透射电子显微镜（TEM）正是这样一种能够以原子尺度的分辨能力，同时提供物理分析和化学分析所需全部功能的仪器。特别是选区电子衍射技术的应用，使得微区形貌与微区晶体结构分析结合起来，再配以能谱或波谱进行微区成份分析，得到全面的信息。,扫描式电子显微镜(sc

15、anning electron microscope，SEM)原理的提出与发展，约与TEM 同时;但直到1964年，第一部商售SEM才问世。由於SEM为研究物体表面结构及成份的利器，解释试样成像及制作试样较容易，此外还有许多其他优点，目前已被广泛的使用。扫描电子显微镜（SEM）以较高的分辨率（3.5nm）和很大的景深清晰地显示粗糙样品的表面形貌，并以多种方式给出微区成份等信息，用来观察断口表面微观形态，分析研究断裂的原因和机理，以及其它方面的应用。,电子探针（EPMA）是在扫描电镜的基础上配上波谱仪或能谱仪的显微分析仪器，它可以对微米数量级侧向和深度范围内的材料微区进行相当灵敏和精确的化学成份

16、分析，基本上解决了鉴定元素分布不均匀的困难。,1.3 电子束与物质作用,图1.1显示电子与材料试样作用所产生的讯号。电子显微镜主要的用途即在辨明各种讯号以作晶体结构、微细组织、化学成份、化学键结和电子分布情况分析。此等讯号可分为三类，即(一)电子讯号，又可细分为：1.未散射电子（透射电子）2.散射电子(包括弹性、非弹性反射和穿透电子及被吸收电子)3.激发电子(包括二次电子及俄歇电子(Auger electron),(二)电磁波讯号，又可分为，1.X光射线(包括特性及制动辐射)2.可见光(阴极发光)(三)电动势，由半导体中电子一空穴对的产生而引起。关于这些讯号的能量及在晶体中散失的能量、成像能力

17、及所能提供的资料见表l.l与表1.2。利用穿透式电子显微镜监定材料的主要功能见图l.2。,表1.1 电子与材料作用产称之讯号及所能提供资料,X射线衍射仪 电子探针仪 扫描电镜X 射 线 二次电子韧致辐射 入射电子 背散射电子阴极荧光 吸收电子 俄歇电子 试 样 透射电子 衍射电子 俄歇电镜 透射电子显微镜 电子衍射仪图13 电子与物质相互作用产生的信息及相应仪器,1.4 近年进展,近年来TEM及SEM的功能日新月异，TEM主要发展方向为：(一)高电压：增加电子穿透试样的能力，可观察较厚、较具代表性的试样原位观察(in-situ observalion)辐射损伤;减少波长散怖像差(chromat

18、ic aberration);增加分辨率等，目前已有数部2一3 MeV 的TEM在使用中。图1.3为一400kevTEM之外形图。(二)高分辨率：最佳分辨能力为点与点间0.18 nm、线与线间0.14nm。美国於1983年成立国家电子显微镜中心，其中l000 keV之原子分辨电子显微镜(atomic resolution electron microscope，AREM)其点与点间之分辨率达0.17nm，可直接观察晶体中的原子。(三)分析装置：如附加电子能量分析仪(electron analyzer，EA)可监定微区域的化学组成。(四)场发射电子光源:具高亮度及契合性，电子束可小至1 nm。除

19、适用於微区域成份分析外，更有潜力发展三度空间全像术(holography)。,在SEM方面，一方面增高分辨率，同时加上各种如X光探测微分析仪(X-ray probe micro-analyzer，XPMA)等之分析仪器，以辨别物质表面的结构及化学成分等。近年来将TEM与SEM结合为一，取二者之长所制成的扫描穿透式电子显微镜(scanning transmission electron microscope，STEM)亦渐普及。STEM 附加各种分析仪器，如XPMA、EA 等，亦称为分析电子显微镜(analytical electron Microscope)。,1.5 电子显微镜与光学显微镜、

20、X光衍射仪特性 及功能之此较 近代材料学者利用许多波性粒子与材料作用产生讯号来分析材料之构造与缺陷。常用分析仪器包括光学显微镜、X光衍射仪及电子显微镜。这些分析仪器各有所长，亦有短缺不足之处。兹将此三种分析仪器之特性、功能及适用范围表列於表1.3，最有效之分析方法乃在适切地配合使用各种仪器，以期功用能相辅相成。,表 1.3 各种主要分析仪器之比较表,教材及参考书目：(1)材料电子显微分析，魏全金，冶金工业出版社(2)晶体学中的对称群，郭可信、王仁卉。(3)电子衍射分析方法,黄孝瑛 等,科学出版社,1976。(4)电子显微图像分析原理与应用,黄孝瑛 等,宇航出 版社，1987。(5)薄晶体电子显微学,赫什 等著,刘安生 等译,吴自勤 等校,科学出版社,1992。(6)电子衍射图在晶体学中的应用，郭可信、叶恒强、吴玉琨，科学出版社，1983年1月。(7)透射电子显微学，孟庆昌，哈工大出版社,