环境分析化学样品分析热点.ppt

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1、环境分析化学样品分析热点与发展趋势,环境分析化学样品分析热点及趋势一、研究对象1、污染物种类2、污染物形态二、分析技术三、样品分析1、大气2、水3、固体样品4、生物样品三、发展趋势,环境分析化学是运用现代理论与实验技术分离，识别与定量测定环境中有毒物质种类、组成、成分、含量、价态与形态的一门科学。环境分析化学是环境化学研究的重要基础科学，没有环境分析手段的提高和分析方法的进步，要正确认识环境污染物的微观过程、转化机理和降解机制是极其困难的。近十年来，正是由于环境分析化学取得了巨大进步，从而推动了环境化学乃至整个环境科学的快速发展。一、研究对象 环境分析化学的研究对象就是分析测定环境介质中的各种

2、污染物的含量和存在形态。随着环境科学和相关学科的发展，以及人们认知水平的提高，环境分析化学的研究重点也逐渐转移。目前，其研究重点除传统的典型污染物和氨、氮、硫、磷外，更加关注一些长期低剂量暴露污染物的分析测定。,1、污染物种类（1）传统的典型污染物 该类污染物包括重金属与有机金属化合物、持久性有机污染物。重金属以As、Al、Cd、Cr、Co、Fe、Hg、Mn、Ni、Pb等为主。有机金属化合物主要包括有机砷、有机汞、有机锡和有机铅等。持久性有机污染物（Persisent Organic Pollutants，POPs）是指环境中难降解（滞留时间长）、高脂溶性（水溶性很低），可以在食物链中富集，能

3、够通过蒸发、冷凝、大气和水的输送而影响到区域和全球环境的一类毒性大的半挥发性污染物。,POPs分析中最难测定和最具代表性的化合物是二噁英/多氯代苯并呋喃（PCDDs/PCDFs）、多氯联苯（PCBs）和多溴联苯醚（PBDEs）。我国2004年6月批准加入控制（斯德哥尔摩国际公约）的12种POPs为：艾氏剂（Aldrin）、氯丹（Chlordane）、狄氏剂（Dieldrin）、滴滴涕（DDT）、异狄氏剂（Endrin）、七氯（Heptachlor）、灭蚁灵（Mirex）、毒杀芬（Toxaphene）、六氯苯（Hexachlorobenzene）、多氯联苯（PCBs）、二噁英（PCDDs）、多氯

4、代苯并呋喃（PCDFs）。,（2）长期低剂量暴露污染物 随着分析仪器的进步和分析测试水平的提高，一些在环境中极低含量但长期并广泛存在的污染物也被纳入环境分析化学的研究范畴，并越来越受到环境分析化学工作者的重视。这类极难挥发的化合物主要有：抗生素类药物 亚硝基二甲胺（Nitrosodimethylamine，NDMA）和卤代羧酸（醛、胺）等饮用水消毒副产物 高氯酸 澡毒素,环境内分泌干扰物（Endocrine Disrupters，EDs）环境内分泌干扰物（EDs）是一大类物质，目前尚未有统一的定义。它大多是指由于人类的生产活动而释放到环境中的一些化学物质，这些化学物质虽然在环境介质中的存在量很

5、低，有时用常规的分析测定方法难以检测到它们的存在，但它们可以在环境中长期滞留，并且可能在一定条件下转移、长距离传输、被生物富集或由食物链放大，这些化学物质干扰人体和动物体内激素，使性别异化、生殖机能退化、行为失常或诱发恶性肿瘤。目前在我们日常生活中常见的化学品大约有87000种，这些化合物中目前已经发现并确认70多种化合物属于内分泌干扰物质。这类物质按属性可分为三类：一类是天然的植物激素，如17-雌二醇；第二类是由于药用目的而人工合成的类固醇类化合物，这类化学品数目不多，结构和性能比较复杂；第三类主要是一些人工合成的化学污染物。,如多氯联苯类化合物、二噁英、多氯酚类；有机氯农药如DDT、狄氏剂

6、、六六六；有机金属化合物如丁基锡；烷基酚类如壬基酚、邻苯二甲酸酯类增塑剂等。（3）、灾害与紧急事件污染物 美国“911”事件以后，人们更加关注环境安全，有关灾害与紧急事件污染物的分析测定受到前所未有的重视。环境分析工作者必须发展准确快速的常见污染物分析测定技术，与此同时，为应对突发事件，人们也日益重视发展生物和化学战剂的分析技术，以应对恐怖分子可能利用生物和化学战剂污染空气和水的紧急事件。,2、污染物形态 早期的环境分析研究侧重于测定环境介质中污染物的总量，后来人们认识到污染物的毒性与其在环境中的赋存状态直接相关，因而更加重视测定污染物在环境中的存在形态及其各形态的含量。如As，由最早测定总A

7、s，过渡到测定As（）和As（）等无机砷，再到测定一甲基砷、二甲基砷等有机砷化合物。目前，环境科学家认识到同一形态的污染物，其中一部分由于和环境介质结合而没有生物可给性，越来越重视测定污染物具有生物可给性的自由溶解态浓度（freely dissolved concentration）。如研究发现某些污染土壤中具有很高的PCBs总量，而动物暴露实验却表明其没有或只有很低的毒性，这说明绝大部分PCBs由于与土壤结合而没有生物可给性。,二、分析技术1、采样技术样品的采集和前处理同时完成主动与被动两大类 被动采样的代表：半透膜采样（SPMDs）、平衡采样（ESD），如SPME。2、快速筛查技术 由于环

8、境科学研究的不断深入，大量的环境样品有待分析测定，需要投入大量的时间、人力、物力和财力。发展可靠的快速筛查技术并应用于环境样品的分析中，可以达到事半功倍的效果。即经过对样品进行快速筛查后，可以排除呈阴性反应的样品，只需对筛选出的呈阳性的样品进行准确的分析测定。,3、样品前处理（1）固相萃取（SPE）：作为一种环境友好的分离富集技术，SPE因具有有机溶剂用量少，简便快速等优点，在环境分析中得到了广泛应用，是目前从水样品中萃取有机化合物时应用最多的分离富集技术，也应用于固体环境样品提取液的净化。（2）固相微萃取（SPME）：可节约大约70%的样品预处理时间，不用或节省大量的有机溶剂。可在任何型号的

9、GC、HPLC上直接进样。因此，在环境分析化学领域得到了飞速发展，越来越受到分析工作者的欢迎。,此外，SPME还被用作一种研究环境中化学和生物过程的新工具。如：A、由于被萃取到SPME纤维上的分析物量特别少，可以认为不影响分析物在被研究的环境界面（如水-土壤）上的两相间的分配平衡，因此在研究污染物在活性污泥中的降解和吸附过程时，SPME被用于测定水相中目标污染物的游离态浓度和生物可给性，以及测定腐殖酸对疏水性污染物的吸附量。B、SPME还可用作光反应支撑体（photo-SPME），通过研究多氯联苯（PCBs）和DDT在SPME纤维上的光降解，以了解它们在环境中的光降解行为。,（3）压力液体萃取

10、和亚临界水萃取 压力液体萃取（pressuried liquid extraction，PLE）和亚临界水萃取（subcritical water extraction，SWE）是目前发展最快、为环境分析研究工作者普遍看好的两种从固态基体中萃取有机污染物的技术。PLE也被称作加速溶剂萃取（ASE），是在施加高压下，用溶剂将固体中的目标化合物萃取出来。SWE又称压力热水萃取，是在亚临界压力和温度下（100-374，并加压使水保持液态），用水提取土壤、沉积物和生物等固体样品中的分析物。由于它们萃取时间短、消耗溶剂少，并且可获得比传统萃取技术更高的萃取回收率，正迅速取代传统的索氏提取技术。,（4）微

11、波消解和微波辅助萃取已经显示出它在样品前处理方面的优越性，是一项节约能源和时间、环境友好的技术。但从目前发展态势来看，远远未达到人们所期望的广泛使用的程度。（5）超临界流体萃取技术是一项比较理想的、清洁的样品前处理技术。已用于复杂样品基质中杀虫剂、多氯联苯、多环芳烃等的萃取取得很好的效果。由于提取装置较复杂，且在高压下操作，成本较高，使其实际应用受到一定限制，尚难作为一种主流的样品前处理技术。但值得注意的是，通过设定合适的萃取温度和压力，它可以实现只提取土壤等环境介质中具有生物可给性的那部分污染物，从而为污染物的可给性研究提供强有力的工具。,（6）吹扫捕集适合用于从液体或固体样品中萃取沸点低于

12、200，溶解度小于2%的挥发性或半挥发性有机物。4、分离和检测技术 气相色谱（GC）和液相色谱（HPLC）等传统的分离技术依然是分离环境污染物的主要手段，但毛细管电泳（CE）也受到环境分析研究人员的重视。质谱（MS）检测器得到广泛使用，是环境分析研究的主要检测器。核磁共振（NMR）这一长期被环境分析工作者忽视的技术也被用于研究分析物与环境基体间的相互作用，用酶联免疫分析（ELISA）等生化方法进行环境污染物的快速筛查也取得了一定进展。分离-检测联用技术仍然是环境分析化学研究领域的热点和重点。,5、生物监测和生物标志物 由于环境介质的复杂性，部分污染物由于与环境介质结合而没有毒性，而环境中共存的

13、化合物之间的相互作用可能使某种污染物的毒性增强或降低，即所谓的“协同作用”或“佶抗作用”，因此化学分析的一大难题是如何将其测定结果与其毒性或者风险相关。生物监测和生物标志物的测定由于反应的是污染物在一定时间内环境介质中的综合结果，能够更真实反映污染物的环境风险，因而受到环境分析工作者的重视。如，一些软体动物被成功应用作汞、有机锡、多环芳烃等的生物标志物；微生物群落被用于监测地下水生态系统状况的标志物；人尿样中的三氯乙酸被用于监测人体饮用水消毒副产物暴露水平的生物标志物等。,三、样品分析1、大气：作为一种主要的环境介质。大气样品的分析一直是环境分析化学研究的主要课题之一。质谱技术的进步和广泛使用

14、已经较好地解决了大气样品中各类污染物的表征和测定等难题，但由于大气样品本身多变的特点，如何采集和保存有代表性的空气样品用于实验室分析依然是本领域的一大难题，发展在线、实时、现场分析方法是解决此问题的重要途径。（1）无机物：由于汞的挥发性，汞及有机汞化合物的测定是大气样品分析的主要无机污染物之一，而其测定手段主要有GC-AAS/AFS/MS，LC-AFS/ICP/MS等。大气沉降中铅及有机铅的测定也是研究重点。另外，大气体相的表征如NOX和SO2的测定也有较大进展，二极管激光等新技术的使用使得在线高灵敏度和高选择性测定这些污染物成为可能。,（2）挥发性有机化合物（VOCs）：VOCs中有很大一部

15、分化合物是众所周知的对健康具有毒害作用的化合物如有机卤化物、苯系物（BETX）、甲醛等，利用多元吸附剂、低温预富集或多级冷阱对样品进行前处理，GC-MS、GC-FID等检测是当前分析空气有机污染物中检测挥发性有机化合物的有效方法。传统的VOCs的测定已经较成熟，目前的研究主要侧重于一些恶臭VOCs和极性VOCs如羧酸、醇和醛的测定。（3）半挥发性及非挥发性有机物（SVOCs）：尽管PCDDs/PCDs的毒性极强，但由于其远不如PAHs存在广泛，研究得较多的是PAHs及其转化产物。空气中Eds和农药的测定在近年也受到重视，其测定方法一般经SPME、SPE或吸附剂捕集，再由GC-MS等测定。化学电

16、离质谱（CI-MS）和光电离质谱已经用于大气样品SVOCs的测定。,（4）颗粒物（particulate matter，PM）：颗粒物或称大气气溶胶是大气污染物的重要组成部分，它对人体健康如呼吸和心脏有极大的副作用。美国EPA颁布了PM标准，并建立了PM健康影响中心，专门进行PM的暴露、毒理学和流行病学研究。通过适当的校正，气溶胶飞行时间质谱（TOF-MS）已经能够测定单个颗粒的大小和化学组成，而单颗粒质谱由于能够利用单颗粒指纹鉴别起来源和研究单颗粒中的化学反应过程而受到广泛关注。,2、水：就分析技术而言，水分析中越来越多地使用SPME和SPE样品前处理技术，高速GC-MS、LC-MS、CE和

17、ELISA等分离检测技术，以及SPE-LC/GC-MS和IC-ICPMS等在线联用技术，而一些新技术如基质辅助激光解吸/离子化质谱（MALDI-MS）和电喷雾离子化质谱（ESI-MS）也在水中微生物的测定中得到应用，就分析对象而言，一些新的低剂量长期暴露污染物正成为研究热点。（1）饮用水消毒副产物（disinfection byproducts，DPBs）：饮用水的净化技术是人们在与污染作斗争的过程中出现的，并不断得到发展、提高和完善。但是随着工业的发展，又给水体造成了新的污染，饮用水水源水质日益恶化，水中有害物质逐年增多。二次世界大战之前，工业尚未发达，天然水极少污染，水处理的主要对象是水中

18、的泥沙和胶体类等杂质。常规的工艺进行便可得到透明、无色、无臭、味道可口的饮用水。直到20世纪70年代初期，对于饮用水处理工作者来说，饮用水处理的主要任务仍主要以除浊和保证饮者免受水传播疾病的危害。,常规水净化技术：混凝 沉淀和澄清 过滤 消毒 A、氯消毒：氯气、二氧化氯、氯胺、漂白粉及次氯酸钠 B、臭氧消毒 除此外还有：紫外线消毒、高锰酸钾消毒、重金属离子（如银）消毒及微电解消毒。在常规氯化消毒中，氯与水中的有机物反应产生三卤甲烷（THMs）和其它卤化副产物，如卤代乙酸（HAAs）、卤代乙氰、三氯丙酮、氯化醛类、氯酚及其它特殊化合物和有机卤代物。这些卤代有机化合物中有许多被认为是致癌物或是诱变

19、剂，且在较高浓度时有毒性。,相关研究表明，作为主要消毒副产物的卤代烃中，溴代物的毒性比氯代物强，而碘代物可能具有更强的毒性；这些消毒副产物可以在人体洗浴时通过皮肤吸收进入人体，且洗浴一次吸收的量可以超过人喝1L水的暴露量；在加上硝基二甲胺（NDMA）等新的消毒副产物的发现，消毒副产物的鉴定和定量测定已经成为水分析的热点，同时也带动了水中天然有机物（NOM）的分析也成为水分析热点之一。饮用水消毒副产物的测定方法一般先由SPE、SPME或微量液液萃取分离富集，再由GC/IC/LC-MS测定。,（2）药物、激素和内分泌干扰物：近年的研究证明，这类污染物广泛存在于经过处理的城市污水、地表水和地下水中，

20、自来水中也有少量检出；尽管其含量极低（ng/L），但足以对野生动物和人类的生殖和发育造成危害；目前常用的城市污水处理和自来水生产工艺不能完全消除这些污染物。因此，发展测定这类污染物的准确可靠的方法具有重要意义。鉴于这些污染物含量极低、且多为极性非挥发性物质，一般都采用SPE或SPME分离富集，再由LC-MS测定，用GC-MS法一般要经过衍生。ELISA法也得到应用。（3）农药及其转化物：由于杀虫剂和除草剂等农药的大量和广泛使用，地表水和地下水都可能遭受到不同程度的污染。一般来说，只有一种手性异构体能够有效杀虫，而另外一种手性异构体则为无效。同样，在环境中也可能只有一种手性异构体能被微生物降解，

21、而另外一种异构体则累积于环境中。因此，测定这些手性污染物是目前研究的热点和难点问题。目前，GC、CE和LC是有效手性拆分技术，而其检测技术以MS为主。,（4）藻毒素（algal toxins）：水藻如赤潮的爆发使水中藻毒素的含量急剧上升，可导致鱼等水生生物的死亡，且一些藻毒素属于神经毒素或肝毒素，可导致人类疾病。藻毒素为大分子极性多肽物质，其分离一般依赖于LC，而检测则主要依赖于MS或串联MS，UV和荧光检测器也可使用。ELISA方法和LC/ELISA也用于藻毒素分析。（5）有机锡；作为一种船用防污涂料而污染海水，有关海水、沉积物和海生生物中有机锡的测定有很多研究，技术已经较成熟。国际海事组织

22、（IMO）已经决定到2008年在全球范围内禁止有机锡作为船防涂料的使用。近年来，由于发现自来水PVC管道中的丁基锡可以溶解到自来水中且达1g/L含量，而自然界中无机锡的生物甲基化作用也是环境中有机锡污染的重要原因。因而，有机锡的研究将是一个长期的任务。其传统测定方法主要有GC-FPD/AAS/MS等，目前研究较多的是LC-MS/ICPMS，SPME采样技术得到广泛应用。,（6）砷：砷和砷化合物的测定一直是水分析受关注的对象，由于美国将饮用水中允许砷含量由50 g/L降至10 g/L，有关分析方法的研究有所增加。SPE富集，与LC-ICPMS和LC-HG-AAS/AFS技术联用是测定各种形态砷的

23、主要手段。（7）高氯酸盐：高氯酸盐能够影响甲状腺对碘的吸收而影响人体健康。由于地下水曾被检测到5-20 g/L的高氯酸根，而现今常用的水处理工艺不能消除高氯酸根，故有必要监测水中高氯酸根含量。离子色谱是测定高氯酸根的最有效的方法。（8）其它污染物：目前，其它备受关注的污染物还包括无铅汽油的重要添加剂甲基叔丁基醚（MTBE）、天然有机质和微生物等，这些污染物的测定主要依赖于质谱或光谱。,3、固体样品：土壤、沉积物和城市污水处理厂的污泥是主要的环境固体样品。由于GC/LC-MS及ICPMS已能够满足大多数污染物的定量测定，目前研究较多的是样品前处理技术，包括污染物的提取、净化以及直接进样等。压力液

24、体萃取和微波辅助萃取是目前应用较多的萃取技术。（1）无机物：砷、汞、铅、锡、硒、锗、锑、铝和锰等重金属元素及其生成的有机金属化合物分析测定一直受到高度关注。由于这些有机金属化合物的毒性从总体上比金属元素本身和无机金属元素的毒性大得多，而且同一元素所生成的不同有机物其毒性也有很大差异。同时，由于菌类和其它环境因素的影响，上述元素大多具有甲基化现象，生成易挥发的有机代谢物。另外，上述元素合成的有机金属化合物在工农业生产中的应用由来以久，如用于除锈剂和杀虫剂的甲基胂酸和汽油中周围防暴剂的四乙基铅以及用于船体防腐的三丁基锡等。因而，这些金属化合物的测定属于本领域的研究重点。各种色谱-质谱/光谱联用技术

25、是测定这些有机金属化合物的重要手段。,（2）VOCs：土壤中的VOCs测定主要依赖GC和MS等各种检测器联用进行定量，可以采用溶剂萃取、SPME和静态顶空进样技术。甲醇提取可获得最高的回收率，SPME最简便且有较高回收率，微波加热SPME技术是较有前途的组合。（3）POPs：典型的POPs如PAHs、PCBs和PCDD/PCDFs等及其在土壤中的转化产物，由于其测定技术已较成熟，目前的研究侧重于发展各种萃取和净化方法，尤其是如何提取具有生物可给性那部分污染物。（4）农药：大量的杀虫剂和除草剂的使用，使土壤样品中的农残分析成为环境分析研究的热点。目前的研究重点是这些农药的降解产物和手性农药的测定

26、。,（5）药物和Eds：城市污水处理厂的污泥中抗生素等各种药物以及壬基酚（树脂原料之一）等内分泌干扰物的测定是研究的热点之一。HPLC-MS是其主要检测手段，其难点在于样品的低含量（ng/L级），但是其长期存在或其代谢物的长期存在，仍然有可能诱导野生动物和人体变异从而危害其健康，提取净化技术就相当重要，各种萃取技术都有应用，免疫萃取和分子印迹萃取可有效地净化样品。,4、生物样品：生物样品分析中研究较多的是一些能够在动物体内累积的POPs。尽管传统的POPs如PAHs、PCBs和PCDDs/PCDFs等继续受到关注，近几年研究较多的是多溴联苯醚（PBDEs）和氟代表面活性剂如全氟辛酸（PFOA）

27、和全氟磺酸（PFOS）等。多溴联苯醚（PBDEs）是一类广泛应用于塑料，纺织，电器设备如电视机，电脑等物品中的阻燃剂之一。自从20世纪70年代问世以来，多溴联苯醚的使用量不断增加最近研究表明，多溴联苯醚已广泛存在于各种环境介质和生物体如大气、水体、鱼、鸟、海洋生物及人体中，其含量呈指数增长的趋势。相关的毒理研究表明，多溴联苯醚可引起人体及生物体的甲状腺，内分泌，神经系统受损。鉴于其在环境介质中的持久性、生物富集性、以及生物毒害性，近些年来一直是环境科学工作者研究的热点污染物。,PFOA和PFOS是生产聚四氟乙烯和聚偏氟氯乙烯的原料，近二年来发现其具有出乎意料的毒性、持久性和生物累积性，能够在人

28、体血液甚至极地动物体内检测到。PFOA和PFOS的测定比较困难，目前一般用离子对萃取，LC/（ESD）-MS/MS和F-19NMR法测定。,四、发展趋势 近20年来，借助于分析仪器的进步，环境分析化学发展十分活跃，目前全世界环境分析化学方面每年发表1万余篇论文，其中有机分析占2/3。目前环境分析化学发展的显著性标志有如下几个方面：A、检测能力不断提高，新技术新思想的应用，强分析光源如激光、等离子体、同步辐射和廉价高性能光源的开发等使得检测灵敏度越来越高，微量分析近30年来差不多每十年灵敏度提高一个数量级，污染物的超痕量分析目前已达飞克级（fg，10-15g）。B、分析速度不断加快，智能化计算机

29、和高速电子器件与检测器的使用使得环境监测周期大大缩短。,C、选择性不断提高，高效分离手段如毛细管电泳（CE），多柱切换，多维分离技术的应用，各种化学和生物选择性传感器的使用以及各种消除干扰手段的发展等，使得在复杂基体中直接进行污染物的选择性测定成为可能。发展趋势：环境分析化学是一门极具活力而快速发展的学科，未来的发展可能主要体现在以下诸方面：（1）在样品采集和前处理技术方面 以SPMDs和SPME为主要代表的被动采样技术将会越来越多地使用，并发现新的用途。,（2）在环境污染物的分离检测中 GC和LC仍然将是分离环境污染物的最重要的工具，而且随着LC/MS联用技术的成熟，LC将得到更加广泛的使用

30、。ICP-MS仍然将是金属和有机金属化合物测定的最重要的检测器。核磁共振（NMR）和磁共振将被更多地应用在研究分析物与环境基体间的相互作用上。毛细管电泳和芯片技术将在污染物与蛋白质和DNA相互作用的研究中发挥积极作用，但鉴于其灵敏度有限，近期难于在环境污染物的测定中发挥主力作用。（3）在持久性污染物的迁移、归宿及对人体健康的影响中 就分析对象而言，持久性污染物的迁移、归宿及其对人体健康的影响仍然将是研究热点，尤其是将：更加关注多溴联苯醚（PBDEs）等污染物的测定、分布、迁移和归宿研究。,以壬基酚、双酚A等为代表的“环境内分泌干扰物（DEs）”、药物及其在人体中的代谢产物和环境中的降解产物、农药及其降解产物、氟代有机污染物以及饮用水消毒副产物、藻毒素和手性污染物等的测定是对环境分析工作者的新挑战，在未来数年会飞速发展。有机金属化合物的形态分析由于其方法学方面的难度和实际应用的需求而继续成为研究的热点。由于恐怖主义的潜在威胁，人们意识到生化和化学战剂被释放到空气和饮用水中的危险性，有关生化和化学战剂的监测方法研究将会受到应有的重视。由于SARS、禽流感、埃博拉病毒等新的传染病的出现，环境分析化学将在传染病与环境间的相互作用关系研究中发挥重要作用。,