波谱综合练习.ppt

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1、波谱综合练习,波谱综合解析步骤和练习,第一节 综合解析的方法 任何一种有机波谱分析方法都不能单独提供有机化合物的完整结构，为了确认（证明化合物结构是否和预想的一致）或剖析（推断未知化合物的结构）有机分子结构，必需将四大谱和其他分析方法获得的信息和数据在互相补充和印证的基础上进行综合解析。综合解析不一定要求四大谱齐全，重要的是在结构分析的每一阶段工作中明确已解决和遗留的问题，而后根据分析方法特点和它所能提供信息的性质，选择合适的手段去解决剩余结构问题。谱图解析时可以交替观察各个谱图，由一种谱图确认一个官能团，再从其他谱图进一步证实。下面举例说明 1，芳环的存在 芳环化合物在红外，氢核磁共振，碳核

2、磁共振，质谱和紫外光谱均产生明显的特征谱峰（1）红外光谱 特征区吸收带3030cm-1 1600cm-1,1500cm-1；指纹区650900cm-1 代表苯环取代型吸收带；芳环骨架振动吸收峰1600cm-1 1500cm-1一般发生裂分，在1600cm-1 1580cm-1和 1500cm-1 1450cm-1两对谱峰。（2）氢核磁共振谱 化学位移6.69.0附近有芳烃质子的谱峰。烷基单取代一般产生一个宽峰，对位取代一般产生四个峰；其他取代类型峰型复杂。（3）碳核磁共振谱 化学位移110165附近芳烃碳有峰，一般取代碳原子的化学位移明显移向低场而且偏共振去偶时为单峰。（4）质谱 应该出现m/

3、z=77，51系列峰，碳和苯环相连时一般还有m/z=91，65，39系列峰，有时出现m/z=92的重排峰。（5）紫外光谱 出现B吸收带（254nm附近）例如乙酰苯,-C-CH3 O M=120红外光谱应该产生苯环特征吸收带和羰基吸收带；质谱应该出现m/z=120，105，77，51系列峰；核磁共振谱 应该出现7.7-8.0的芳环质子信号;紫外出现K吸收带(240nm)B吸收带(278nm)(都发生了红移).2,羰基的存在 羰基化合物在氢核磁共振谱 中无信息,但在红外，碳核磁共振，质谱和紫外光谱均产生明显的特征谱峰.(1)红外光谱 羰基特征谱峰1650cm-1 1850cm-1(2)碳核磁共振谱

4、 化学位移165210附近芳烃碳有峰,一般醛酮羰基化合物位移大于酸酯出现在180210.(3)质谱 羰基化合物在质谱 中以断裂为主，产生含有羰基的碎片离子峰，例如,+O O O O O C-H C-R C-OH C-NH2 C-OR(4)紫外光谱 出现R吸收带,醛酮R吸收带在280290nm附近,酸酯出现在200210nm附近.3,饱和碳氢的存在 饱和碳氢化合物在紫外光谱 中无信息但在红外，氢核磁共振，碳核磁共振，质谱中均产生明显的特征谱峰.(1)红外光谱 饱和碳氢的碳氢伸缩振动大约在2900cm-1 和2800cm-1；同时1380cm-1 和1460cm-1附近出现碳氢变形振动吸收带；支链

5、存在的甲基对称变形振动1380cm-1谱峰发生裂分，例如异丙基分裂成为等高双峰，偕二甲基裂分成4:5的双峰,叔丁基分成1:2的双峰;同时1100cm-1出现C-C骨架吸收峰;如果有长碳链,在约720cm-1出现吸收峰.(2)氢核磁共振谱 化学位移1.02.0附近有饱和质子峰,饱和质子和电负性基团相连化学位移移向低场(可以达到5.0),一般能够观察到反映碳氢基团连接方式的偶合峰.(3)碳核磁共振谱 饱和碳化学位移小于60,饱和碳与电负性基团相连,化学位移移向低场(可以达到90).几乎每个化学环境稍有不同的碳都会产生可以分辨的吸收峰.(4)质谱 应该出现m/z=29,43,57,烷基离子系列峰.4

6、,羟基的存在 羟基化合物由于容易形成氢键,不同测定条件对于谱图影响比较大.(1)红外光谱 羟基伸缩振动带3300cm-1附近(缔合),同时C-O伸缩振动带在10501200cm-1附近.(2)氢核磁共振谱 羟基化学位移由于受氢键影响无定值;可以通过氘交换方法确定羟基等活泼氢;一般脂肪醇羟基化学位移0.55,酚羟基化学位移在4.58.(3)碳核磁共振谱 碳谱上不能直接反映,与羟基连接碳原子化学位移移向低场.,(4)质谱 羟基化合物一般不出现分子离子峰,常常出现M-H2O,M-H2O-C2H4碎片离子峰;以断裂为主,应该出现m/z=31和31+nx14离子系列峰,其中伯醇m/z=31应为基峰 5,

7、氨基的存在 氨基化合物由于容易形成氢键,谱图解分析时要考虑氢键影响(1)红外光谱 氨基伸缩振动带33003500cm-1(NH2),游离伯氨在约3400cm-1和 3450cm-1附近出现双峰,而仲氨在 3300cm-11500cm-1出现一个峰;氢键使波数降低100cm-1.(2)氢核磁共振谱 氨基化学位移由于受氢键影响无定值,可以通过氘交换方法确定氨基等活泼氢;一般酰胺氨基化学位移在78,脂肪胺氨基化学位移在0.55,芳香胺氨基化学位移在2.55.(3)碳核磁共振谱 碳谱上不能直接反映,与氨基连接碳原子化学位移移向低场.(4)质谱 以断裂为主,失去最大烷基的断裂反应产生,基峰,例如伯氨m/

8、z=30为基峰;此外断裂产物常常发生四元环过渡的重排反应,产生m/z=44,58等系列峰.第二节 谱图综合解析的步骤 1.综合解析的原则(1)先确定样品的分子式(2)而后用IR推断分子含有的官能团(3)氢核磁共振谱推断氢原子团的种类和个数,碳核磁共振谱推断碳原子团的种类和个数(4)参考UV推断共轭体系类型并且综合MS数据;将各种波谱方法的信息互相补充和印证,然后推测出该化合物的几种可能结构(5)最后应用有关知识从谱峰位置,形状和强度关系以及MS断裂反应验证最后的正确结构.2,综合解析的步骤,(1)解析前了解尽可能多的信息 谱图解析一般要求样品为纯物质(98%).a了解其来源,反应路线,反应过程

9、中可能产生的中间产物或副产物 b了解其熔点,沸点和溶解度以及用其他分析手段得到的信息:如相对分子质量,元素分析数据等(2)初步观察谱图并回答以下问题 a是饱和化合物还是不饱和化合物 b是脂肪族化合物还是芳香族化合物 c如果是脂肪族化合物是否有长链 d如果是芳香族化合物其取代基的性质和类型 e是否是羰基化合物及其类型如何 f是否有羟基,氨基等活泼氢基团 g是否有其它原子团或官能团明显存在的特征(3)分子式的确定和不饱和度计算,a通过质谱和元素分析数据可以求出化合物分子式。采用高分辨质谱分析可以获得分子的精确相对分子质量以及元素组成，甚至可以获得碎片离子的元素组成。低分辨质谱分析可以获得整数相对分

10、子质量数据，借助同位素峰的相对强度根据Beynon表能够得到化合物的分子式 b不饱和度反映了化合物中环和不饱和键的个数，可以根据a确定的分子式计算不饱和度 c没有分子离子峰又没有元素分析数据时可以采用其它谱图解析：用氢谱确定氢原子个数,碳谱确定碳原子个数，再用偏共振去耦等方法确定确定碳原子类型和所连接氢原子个数;IR和MS可以得到化合物中含有的基本结构单元,可以把这些结构单元排列成各种不同结构,最后根据各个谱图综合解析确定正确的结构.4,通过谱图解析确定分子中存在的官能团和结构单元 各种光波谱方法在确定官能团和结构单元中的作用是:,(1)红外光谱 可以给出大部分官能团和结构单元存在的信息,谱图

11、特征区可以清楚观察到存在的官能团,从指纹区的某些相关峰也可以得到某些官能团存在的信息(2)氢核磁共振谱 根据分子中处于不同化学环境氢核的化学位移和氢核之间的耦合常数确定分子中存在的自旋系统,与碳核磁共振谱数据联系确定自旋系统对应的结构单元;再根据化学位移把相关的官能团与自旋系统归属的结构单元相连接(3)碳核磁共振谱 碳谱中处于不同化学环境碳原子的化学位移反映了碳-氢，碳-杂，碳-碳之间的关系。13C NMR可以获得碳原子个数以及所连接氢原子个数，能够给出多数官能团存在的结构信息，常常与红外光谱结合以便更全面，准确地确定官能团的存在。当分子具有整体对称性或局部对称性时，碳谱的谱峰少于碳原子数。(

12、4)质谱 MS除了能够给出分子式和相对分子质量信息外,还可以根据谱图中系列峰,特征峰,重排峰和高质量区碎片离子峰确定结构单元.(5)紫外光谱 可以确定由不饱和基团形成的大共轭体系,如吸收峰有精细结构可知含有芳环结构,对结构单元的确定给于补充和辅证.(6)二维核磁共振谱 可以推测结构更复杂,相对分子质量更大的分子结构.COSY可以获得分子中相邻碳上 1H-1H(3JHH)之间的耦合关系;H,C-COSY(或HMQC,HSQC)可以把直接相连的碳氢关连起来;TOLOC和HMBC可以获得 13C-1H 长程耦合的信息,把季碳原子和其他碳氢基团关连起来.5,确定结构单元连接方式并组成几个可能的结构(1

13、)各种谱图的应用 氢谱中氢核的化学位移和氢核之间的耦合裂分峰常常是确定邻近基团和连接方式的重要依据;碳谱中碳核的化学位移及其是否表现出分子具有,整体对称性或局部对称性对确定取代基位置也有一定作用;MS中主要碎片离子和分子离子以及它们之间的质量差,亚稳离子,重要的重排离子都可能提供官能团和结构单元互相连接的信息;红外光谱中由于邻接基团性质以及连接方式会使基团的特征频率发生位移,因此可以根据频率位移考虑邻接基团(共轭基团或电负性基团取代)的性质以及确定连接方式.(2)考虑不饱和度 所确定的结构单元的不饱和度应该和分子的不饱和度一致,特别注意环的存在(3)注意排列好不饱和键和杂原子的位置 在各个谱图

14、中一般能够找 到有关不饱和键和杂原子位置的线索6,确定正确结构 一般是推断出几种可能的结构,采用排除解析方法确定正确结构.如果某种结构的几种谱图解析结果均满意,说明它正确.如不能确定,可以对几种可能中结构碳原子或,氢原子的化学位移值进行计算,计算值与实测值符合的是正确结构.7,结构验证(1)质谱验证 正确的分子结构一定能够写出合理的质谱断裂反应,应用质谱断裂机制是验证分子结构的重要方法.验证方法包括分子离子峰的指认,同位素峰相对强度的大小(判断分子中有无Br,CI,S等),特征碎片离子能否写出合理的断裂机制.(2)标准谱图验证 在作图条件和标准谱图一致情况下比较谱图和标准谱图上的峰个数,位置,

15、形状以及强弱,它们的次序必须一致,才能推断样品结构和标准物相同.如果某种分析方法没有标准谱图,可以用已知的标准样品在同样条件下作图比较.,第三节 谱图综合解析练习,例1,根据谱图确定化合物 C8H10O 结构,并说明理由（Mt=122）,(1)从图中可以看出四种氢=7.2 约5H 苯环氢=3.7 约2H 三重峰=2.7 约2H 三重峰=2.4 约1H(宽峰)OH 与邻位无耦合,(2)IR 表明3350cm-1 有强峰,可能是-OH;16501900cm-1之间无峰,说明无C=O;1100cm-1(s)为vC-O 振动,说明是伯醇.NMR图知苯环上有五个氢，说明为单取代峰，这里在IR图上也能够找

16、到根据(700750cm-1);=3.7和=2.7 的 三重峰说明有-CH2-CH2结构,而=2.4(宽峰)是 OH 并且与邻位无耦合,化合物可能结构是 CH2-CH2-OH(3)碳NMR图有五个峰,但是可能结构中有八个碳原子,所以应该有对称单元.=40和=62是两个CH2中C,=139是被取代碳原子,=127和=129代表没有被取代的碳原子(共5个),(4)质谱验证 推断的结构符合分子式C8H10O,而质谱基峰m/z=91说明是推断的结构失去-CH2-OH基团后的碎片离,子峰,这也验证了推断的结构.,CH2,H2 92,例2 依据下列图谱及数据推测分子结构，并且解析相应谱图。（1）查M=86

17、的Beynon表确定分子式为C5H10O，不饱和度 U=5-10/2+1=1,（2）IR谱C=O；无不饱和H（3000cm-1）;1460,1380 cm-1甲基变形振动;-CH(CH3)2的 C-C伸缩振动1155-1170cm-1,（3）氢NMR谱=1.1 6个H 双峰 推断有-CH(CH3)2结构=2.2 3个H 单峰 推断有O=C-CH3结构=2.8 1个H 多重峰 推断有O=C-CH(CH3)2结构,（4）碳NMR谱=17 四重峰 CH3=22 四重峰 CH3=45 双峰 CH=210 单峰 C,从=210，单峰可以推测是C=O。我们已经确定分子式中有五个C原子，但是碳谱只有4个峰，

18、说明分子有对称性。根据氢谱的推断，认为分子中有两种CH3，一种CH和一个C=O。结构式为 O CH3-CH-C-CH3 CH3,例3 化合物分子式是C5H10O2根据下列图谱和数据推测分子结构并且解析相应谱图。(M=102)(1)紫外光谱:210nm以上无吸收(2)红外光谱 不饱和度U=5-10/2+1=1 2991cm-1饱和碳烃伸缩振动;1710cm-1羰基伸缩振动，1150cm-1C-O伸缩振动，1360cm-1甲基对称变形振动。,从IR谱得到:有羰基,醚和只有饱和的碳氢键.(3)氢NMR谱=1.2 6个H 双重峰 两个化学位移相同的CH3(CH3-C-CH3);=2.0 3个H 单峰;

19、=4.9 1个H 多重峰 应邻接O原子(移向低场)并和两个CH3耦合,(4)碳NMR谱=21 四重峰 CH3=69 双重峰 CH,化学位移向低场,应和O原子连接 O-CH=170 单峰 C.分子中有5个碳原子,但是只有三个峰,所以分子有对称性,有一个羰基,一种CH和一种CH3,(5)推测分子结构 O H H3C C O C CH3 CH3(6)MS验证,因为是支链羧酸酯，分子离子峰看不到。,O H H3C C O C CH3 CH3,O(+)H C O C CH3 CH3 m/z=87,(+)OH H3C C OH m/z=61(双氢重排),H(+)O O C CH3 H3C C CH3 m/

20、z=43 m/z=59,例4 化合物分子式是C5H11CI，国根据下列图谱及数据推测分子结构并且解析相应图谱(1)紫外光谱 210nm以上区域无吸收说明无不饱和键(2)IR光谱 2997cm-1饱和碳烃伸缩振动,1380cm-1左右出现等高双峰说明有异丙基存在,1155cm-1是其骨架振动,(3)氢NMR谱=1.0 3个H 3重峰 应和CH2邻接;=1.5 6个H 单峰 应是异丙基上的两个甲基;=1.8 2个H 四重峰 应和CH3邻接.,(4)碳NMR谱 分子式中有5个C原子,但是谱图中只有4个峰,说明有对称C原子,异丙基的存在得到进一步证明.=10 4重峰 接3个H,此峰没有产生化学位移,所

21、以应该离CI原子远;=30 4重峰接 3个H；=40 3重峰 接2个H;=70 单碳原子峰,化学位移向低场.,(5)推测结构 CI原子应与单碳原子连接,才能向低场移动,从氢谱可以得到两个甲基与其他氢无耦合作用应是孤立的,根据化学位移情况,两个甲基(对称)和=40的次甲基应该受到CI原子影响,由此推测结构 是 CI H3C-C-CH2-CH3 H3C(6)MS验证注意91和93的比例,脂肪族卤化物分子离子峰不明显(106)CI 失去CI(+)H3C-C-CH2-CH3 H3C-C-CH2-CH3 H3C H3C m/z=71失去两 失去HCI甲基 失去 H3C-C-CH2-CH3 CI-CH2-

22、CH3 H2C(+)m/z=70 H3C-C-CH2 CI(+)(+)H3C-C m/z=77,79m/z=76,78 H3Cm/z=70的离子失去一个甲基m/z=55,再失去一个甲基m/z=41,例5 根据下列图谱和数据推测分子结构,并解析相应图谱(1)紫外光谱 210nm以上区域无吸收说明无不饱和键(2)红外光谱 2850cm-1饱和碳烃伸缩振动;32003400cm-1伸缩振动(推测为伯胺,双峰);1680cm-1C=O伸缩振动(推测是酰胺);1410cm-1是碳-氢弯曲振动;碳-碳,碳-氧,碳-氮单键伸缩振动在1150cm-1.,(3)氢NMR谱 谱图中只有一个单峰=2.IR谱推测有伯

23、胺,但是其中的H是活泼H,活泼H 值不固定,往往不考虑它们的存在.而N 上的H峰形也不固定,甚至难以看到明显峰形,因此氢NMR谱 表明分子中只有一个碳原子上有H原子.,(4)碳NMR谱=21 4重峰 连接3个H;=179 单峰(5)质谱 分子离子峰m/z=59如果是酰胺(44),则其不可能连接一个以上碳原子或其它原子基团所以推测结构是,O H3C-C-NH2失去甲基的碎片离子(44),失去伯胺基的碎片离子是(43),例6 根据下列图谱和数据推测分子结构,并解析相应图谱(1)质谱 根据分子离子峰M=150以及Beynon表,确定分子式是C9H10O2不饱和度U=9-10/2+1=5,可能有苯环,

24、(2)IR谱 3050cm-1不饱和碳烃伸缩振动,2930cm-1饱和碳烃伸缩振动;1730cm-1羰基伸缩振动;11301050cm-1有两个吸收带(C-O-C)一个是对称伸缩振动,而另外一个不对称伸缩振动带范围是13301150cm-1峰强度大而且宽;13501500cm-1是C-H弯曲振动;如果有苯环,则在4 个区有特征吸收,但往往与其他吸收重叠.,31003000cm-1 苯环上C-H伸缩振动;20001650cm-1 面外弯曲振动(=C-H)的泛频带,强度小特征不明显;苯环骨架振动在16251450cm-1 通常有4个尖锐的峰但不一定同时出现;900625cm-1 C-H面外弯曲振动

25、(随取代情况改变)(3)氢NMR谱=2.0 3个H;=5.1 2个H;=7.3 5个H根据化学位移值这5个H应该是苯环上H,=5.1的化学位移值说明这组质子邻近电负性基团.(4)碳NMR谱 从分子式看有9个C原子,但图谱只出现5个,说明有对称C原子.=20 4重峰,连接3个H;=67 3重峰连接2个H;=128 苯环上未被取代的C;=136 单峰,苯环上被取代的C;=170 单峰 羰基碳.,(5)推测结构 从NMR谱可以认为有单取代苯环,从NMR谱和IR谱确定了羰基,氢NMR谱说明CH3和CH2不相邻,则羰基上O原子不能直接和苯环连接,推测结构 如下 O CH2-O-C-CH3(6)质谱验证 O CH2-O-C-CH3 CH2 m/z=91 m/z=65m/z=77 m/z=51,O O+CH2-O-C-CH3 C-CH3 m/z=43 O H CH2-O-C CH2-O.m/z=135 m/z=108 CH2-O OH H H m/z=107 m/z=107 m/z=79,