材料腐蚀与防护-全面腐蚀与局部腐蚀.ppt
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1、2023/11/3,全面腐蚀与局部腐蚀,1,4.6 选择性腐蚀,4.6.1 选择性腐蚀的定义和特点,黄铜脱锌,铸铁石墨化,Micrographic appearance of a dezincification of brass,2023/11/3,全面腐蚀与局部腐蚀,2,选择性腐蚀是指多元合金中较活泼的组分(或相组成物)的优先溶解。,最典型的例子是黄铜脱锌和铸铁的石墨化腐蚀。其他合金体系在酸溶液中,也会发生选择性腐蚀,如铝青铜的脱铝,锡青铜的脱锡,硅青铜脱硅等。,2023/11/3,全面腐蚀与局部腐蚀,3,4.6.2 黄铜脱锌,黄铜脱锌机理:优先溶解机制、溶解再沉积机制、空位机制和渗流机制等
2、。,海水中黄铜脱锌按下述步骤进行:1)黄铜中的锌和铜一起溶解;2)Zn2+留在溶液中,而电位较高的Cu2+在靠近溶解地点的表面上迅速析出,沉积到黄铜表面。对应的反应为:阳极反应:Zn Zn2+2e,Cu Cu+e阴极反应:O2+2H2O+4e4OH-,2023/11/3,全面腐蚀与局部腐蚀,4,Zn 2+留在溶液中,而Cu+迅速与溶液中氯化物作用,形成Cu2Cl2,接着Cu2Cl2 发生歧化反应:Cu2Cl2 Cu+CuCl2Cu2+2eCuCu又沉积到黄铜表面,只不过再沉积的Cu呈海绵状,疏松没强度。,防止黄铜脱锌的措施,在黄铜中添加少量的As(wAs=0.020.06%)或少量的B(wB=
3、0.0020.01%)可有效防止黄铜脱锌。但这种方法对防止+黄铜脱锌作用不大。,2023/11/3,全面腐蚀与局部腐蚀,5,关于As抑制黄铜脱锌腐蚀的机理,目前比较认可的观点有两种:一种观点认为As或As溶解后形成的AsO2-或HAsO42-吸附在黄铜表面上,降低了溶液中Cu2+的浓度,抑制了Cu2Cl2的分解,即3Cu2+As3Cu+As3+,从而抑制脱锌;另一种观点认为As的存在,提高了Cu2+2eCu0反应的过电位,从而阻滞了脱锌腐蚀进行。,2023/11/3,全面腐蚀与局部腐蚀,6,4.6.3 铸铁石墨化,灰铸铁中的石墨以网络状分布在铁素体基体中,铁素体的标准电极电位为-0.44V,石
4、墨的电位为+0.37V,渗碳体(Fe3C)的电位位于两者之间。在盐水、矿水、土壤及极稀的酸性溶液中,铁基体作为腐蚀电池的阳极发生了选择性溶解,经过漫长时间的腐蚀,只剩下石墨骨架,铸铁似乎被“石墨化”了,故称作石墨化腐蚀。,2023/11/3,全面腐蚀与局部腐蚀,7,4.7 应力腐蚀开裂(SCC),4.7.1 应力腐蚀开裂的定义和特点,应力腐蚀开裂是危害性最大的局部腐蚀破坏形态之一,材料可以在没有明显预兆的情况下几分钟内破裂。在腐蚀过程中一旦形成微裂纹,其扩展速度比其它类型的局部腐蚀速度要快几个数量级。,应力腐蚀开裂简称应力腐蚀,英文缩写SCC,指金属在特定腐蚀介质和固定拉(张)应力的同时作用下
5、发生的脆性开裂。,2023/11/3,全面腐蚀与局部腐蚀,8,应力腐蚀开裂往往造成灾难性的损失,如:飞机失事,桥梁断裂,油气管爆炸。应力腐蚀开裂很普遍,化工行业约占四分之一。,SCC占总腐蚀百分比(美)杜 邦 3 年 23%(日)三 菱 10年 45.6%(日)不锈钢 10年 35.3%(日)石油化工 10年 42.2%(美)原子能 10年 18.7%,工程上常用的奥氏体不锈钢、铜合金、钛合金及高强度铝合金等,对应力腐蚀都很敏感。,2023/11/3,全面腐蚀与局部腐蚀,9,inconel合金热交换器沿晶开裂,316不锈钢管线在含Cl-介质中多枝“闪电状”穿晶开裂,2023/11/3,全面腐蚀
6、与局部腐蚀,10,446合金(Fe-35%Cr)在沸腾NaCl溶液中沿晶开裂,446合金(Fe-35%Cr)在沸腾gCl2溶液中穿晶开裂,2023/11/3,全面腐蚀与局部腐蚀,11,4.7.应力腐蚀开裂发生条件和特征 4.7.2.1 应力源(应力从何而来)1、材料加工制备过程残余应力80%、材料使用过程残余应力0%注意:拉(张)应力,非压应力,循环应力,SCC体系存在临界应力腐蚀门槛值KISCC,一般应力愈大,开裂时间愈短;应力愈小,开裂时间愈长,应力小到一定值时,不发生SCC;断裂时间是评价材料SCC敏感性的重要指标。,破裂时间,2023/11/3,全面腐蚀与局部腐蚀,12,4.7.2.2
7、 环境 不同材料发生SCC的环境不同(敏感介质),腐蚀介质中某些离子或分子对SCC有特效,如大气中微量 H2S,NH3 可使高强钢、Cu发生SCC;ppm Cl,在高温下可使奥氏体不锈钢发生SCC,ppm S2O32 可使奥氏体不锈钢发生SCC。硝脆、碱脆、氯脆等是特定介质对特定材料的作用而发生SCC。温度影响至关重要,SCC 热激活反应。溶解O2对SCC有重要影响。pH下降,SCC敏感性增大,破裂时间缩短。发生均匀腐蚀的体系则一般不会发生SCC。,2023/11/3,全面腐蚀与局部腐蚀,13,4.7.2.3 发生SCC的电化学条件 敏感电位范围-敏感电位区,从电化学角度讲,应力腐蚀开裂发生在
8、一定的敏感电位范围,一般是活化-钝化和钝化-过钝化过渡区,在这里钝化膜不完整,SCC裂纹容易在材料表面薄弱处形核。,碳钢在NaOH溶液中敏感电位范围:-0.70-0.80V.,304不锈钢在154,MgCl2沸腾溶液中敏感电位范围:-0.29-0.39V.,2023/11/3,全面腐蚀与局部腐蚀,14,4.7.2.4 SCC特征、SCC是典型的滞后破坏,包括:裂纹孕育期、裂纹扩展期和快速断裂期三个阶段,应力腐蚀开裂的三个阶段,第一阶段:裂纹孕育期,应力集中,微裂纹成核,诱导期几分钟数十年,约占总时间的90%;第二阶段:裂纹扩散期,由裂纹源发展到极限应力值对应的裂纹深度。电化学过程控制,与强度因
9、子无关,决定于反应物(产物)扩散速度。裂纹扩展速度10-610-3mm/min,比均匀腐蚀快约106倍,但为机械断裂速度的10-10;第三阶段:破裂期,机械因素控制,随应力强度增大,材料断裂。,2023/11/3,全面腐蚀与局部腐蚀,15,2、SCC的裂纹分为沿晶型、穿晶型和混合型三种3、裂纹与拉应力方向垂直4、脆性断口,发黑(断口堆积腐蚀产物)。穿晶微观断口往往具有河流花样、扇形花样、羽毛状花样等形貌特征;晶间显微断口呈冰糖块状,2023/11/3,全面腐蚀与局部腐蚀,16,2023/11/3,全面腐蚀与局部腐蚀,17,2023/11/3,全面腐蚀与局部腐蚀,18,4.7.3 应力腐蚀开裂的
10、机理,1969年,当时的SCC国际会议主席Staehle无奈做出如下结论:“目前,对任何合金-环境系统,即使在环境状况被完全确定的情况下,仍没有可靠的 SCC理论能用来预测装备的性能。几乎一致的结论是没有统一的SCC机理存在。”这个的结论今天仍然适用。,电化学理论;活性通道理论(建立在假说基础上)、阳极快速溶解理论、膜破裂理论、闭塞电池理论 吸氢变脆理论:氢脆理论 应力吸附破裂理论等在内的八种理论,2023/11/3,全面腐蚀与局部腐蚀,19,4.7.3.1 阳极溶解理论,快速溶解开裂SCC模型,金属表面的点蚀坑、沟等起到应力集中作用,这个应力随缺口半径减小而剧烈增加。因此,裂纹一旦形成,裂纹
11、尖端处应力集中程度是很大的。导致裂纹尖端前沿区迅速形变屈服,溶解速度很大(0.5A/cm2),而两侧仅为105A/cm2,可促使SCC发生。,2023/11/3,全面腐蚀与局部腐蚀,20,吸氢脆性开裂SCC模型,根据SCC断口脆性特征,而提出氢脆理论 裂缝内pH 下降,电位负移,发生:H+还原 H(渗入金属)H2(析出),使SCC前沿变脆而开裂,4.7.3.2 吸氢变脆理论,2023/11/3,全面腐蚀与局部腐蚀,21,4.7.3.3 应力吸附破裂理论 纯机械破裂机理,环境中某些破坏性组分对金属内表面的吸附,削弱金属原子间的结合力,在应力作用下而发生应力腐蚀开裂。,2023/11/3,全面腐蚀
12、与局部腐蚀,22,4.7.4 应力腐蚀开裂的影响因素,1金属材料 纯金属应力腐蚀敏感性远低于合金材料,二元和多元合金对应力腐蚀开裂敏感性较高。SCC敏感性与合金成分有关,例如,碳钢的应力腐蚀敏感性随碳含量的增加而提高,但超过0.12%时反而下降。不锈钢中加入适量的Ni、Al、Si有利于提高钢的抗应力腐蚀能力。Nb、Ta,V 增加,对钛合金SCC 不利。同一种成分的合金,因其微观组织不同,其SCC的敏感性差别很大,例如经固溶处理的硬铝合金,可以完全消除晶间腐蚀倾向,但却有十分严重的应力腐蚀倾向,其主要原因是合金中存在着很大的内应力。通常,材料的强度水平越高,越易发生应力腐蚀。,三大要素是金属材料
13、、应力状况、环境介质,2023/11/3,全面腐蚀与局部腐蚀,23,3介质 介质中阴离子种类及浓度对SCC有显著影响,例如,随着氯化物浓度的增加,不锈钢的应力腐蚀破坏所需时间缩短。一般认为,MgCl2最易引起应力腐蚀,不同氯化物的腐蚀作用按Mg2+、Fe3+、Ca2+、Na+、Li+的顺序递减。一般认为,温度升高,应力腐蚀容易发生,但温度过高由于全面腐蚀反而抑制了应力腐蚀。所有金属在破裂前都有一个最小的温度破裂临界温度,高于此温度值材料才破裂,低于此值,材料不会破裂。,2应力状况 在外加拉应力较小时,应力对破裂时间影响不大。随着外加应力的增加,构件的破裂时间缩短。,压应力与SCC的关系如何?,
14、2023/11/3,全面腐蚀与局部腐蚀,24,4.7.5 防止应力腐蚀开裂的措施,2023/11/3,全面腐蚀与局部腐蚀,25,4.8.2.1 金属中氢的来源内氢炼治,焊接,酸洗,阴极充氢等;外氢或环境氢工业环境中吸收氢(如油井H2S);裂缝内微电池阴极产物(部分析出,部分渗入金属)。,4.8 氢致开裂(Hydrogen embrittlement),4.8.1 氢致开裂的定义,含有氢的金属材料在应力作用下发生的脆性断裂现象,称氢致开裂,也称作氢脆或氢损伤。氢裂具有可逆性。而SCC是不可逆的。,4.8.2 金属中氢的行为,2023/11/3,全面腐蚀与局部腐蚀,26,Blistering re
15、lated to excessive cathodic protection of an oil pipe collector,2023/11/3,全面腐蚀与局部腐蚀,27,4.8.2.4 氢的传输 扩散 位错迁移,4.8.2.2 金属中氢的存在形式 氢在金属中以H、H+、H-、H2、金属氢化物、固溶体化合物、碳氢化合物等存在,4.8.2.3 氢陷阱 氢陷阱是指合金中的晶界、共格沉淀、非共格沉淀、位错、空位、孔隙等缺陷。除了极少数的氢处于晶格间隙外,绝大部分氢处于氢陷阱中。,2023/11/3,全面腐蚀与局部腐蚀,28,1.氢呈不均匀分布,“陷阱捕氢“,氢集中在应力集中位错和裂缝尖端前沿,并向
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