材料科学基础第10章相变.ppt
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1、第十章 材料热力学与固态相变基础,合金自由能的计算 自由能随成分变化规律 相平衡原理 相图与吉布斯自由能曲线 固态相变概论 总结与回顾材料的成分、加工工艺对组织、性能的影响,引言,平衡状态:系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。相图:表述物质的成分、环境条件与平衡状态下存在相之间关系的图形。相图的测定方法:一般用物理方法来进行,利用不同组成相所具有的不同物理性能特征参数或性能变化时的表现出物理两地变化特征来进行测定工作。例如常用的热分析法、热膨胀系数/比容变化、磁性法等等。计算法预测相图:由材料的成分判断可能组成的相结构,计算在某一温度下的自由能,找出合适组成相或他们之间的组合,达到能量最低的
2、状态(平衡态),从而确定相图的结构。随着热力学数据的积累,计算机能力提高和普及,这种设想现在逐步可以实现。,第一节 固溶体自由能的计算,纯组元自由能与温度的关系 两相混合自由能的计算 固溶体的自由能与成分温度的关系 混合过程中S的变化 混合过程中H的变化,纯组元自由能与温度的关系,其中H0和S0为标准状态下(25,一个大气压)的值,可以查相关的热力学资料得到。,两相混合自由能的计算,设同样有A、B两组元组成的两相和,的成分(原子百分比)为x1,的成分(原子百分比)为x2,和两相所占地比例分别为N1和N2(原子百分比),显然N1N21。,在GX的图形中,G1、G、G2三点在一直线上,并服从杠杆定
3、律。,固溶体自由能与成分温度的关系,在温度T下,寻找Gx之间的关系。设NA和NB为固溶体中A、B的原子数,XA和XB为两组元的摩尔浓度,即,在温度T下,G0为混合前的自由能,Gm为混合过程中自由能变化。G0A的值由纯组元公式计算出。先计算混合过程中H、S的变化量,可以计算Gm变化。,混合过程中S的变化,熵表征为系统的混乱程度,固态下系统的熵构成:主要是混合熵(配置熵),决定于原子可能排列的方式;其次还有振动熵,决定于温度和缺陷。每摩尔物质有原子,在二元系统中,A、B各自的原子数为NA、NB,即NANBN,材料的成分和浓度为:XANA/N、XBNB/N(XAN1)。混合时熵的变化:,配置熵定义:
4、,K波耳兹曼常数 W可能构成的排列方式,混合过程中S的变化,混合过程中H的变化,利用溶液的准化学模型:设A、B组元尺寸相接近,排列无序;混合过程中体积基本不变,即V0;原子只与最近邻的原子之间存在相互作用,即只计算最近邻原子之间的结合能。设两最近邻原子之间的结合能分别为uAA、uBB、uAB,固溶体和组元的配位数均为Z。由于H=u+PV,,混合过程中H的变化,固溶体自由能与成分温度的关系,注意这个表达式的推导用的假设,即使用条件,这是一最简单的情况,其它情况下应根据使用环境来加以修正。,结论:,第二节 自由能随成分变化规律,数学表达关系分析 当HM=0时的状态 当HM0时的状态,数学表达关系分
5、析,自由能随成分变化规律,当HM=0时:这时为理想溶液模型,即,G(x)为下垂线,即曲线的凹向朝上。,自由能随成分变化规律,HM0时:这时异类原子的结合力大于同类原子之间的结合力。表现为在溶解时会放出热量。,G(x)为下垂线,曲线的凹向朝上。由于HM和TSM的同时作用,曲线下垂更大。,HM0时自由能随成分变化规律,溶解时会吸收热量,由于HM和TSM表现为相反的作用,曲线的形状与二者的大小相关。,混合所提高的内能全部由热温熵来补充,Gm0,G(x)依然为下垂曲线,仅仅下垂的程度小一点。,下页,HM0时自由能随成分变化规律,构成的曲线有三个极值点和两个拐点,在靠近坐标轴(x接近0或1)处为上凹曲线
6、,有两个极小值,而中部位凹向朝下的上凸曲线,会有一极大值。,在这种情况下,存在两个必然的规律:其一是任何组元,少量的溶解其它组元都会使其吉布斯自由能下降,绝对的不能溶解其它元素是不存在的,得到绝对的纯净物资是不可能的,即“金无赤足”。其二是当出现上凸时,吉布斯自由能会提高,自发的趋势是形成两相混合物可以降低体系的自由能,两组元表现为有限溶解。,HM0时自由能随成分变化规律,溶解时会吸收热量,由于HM和TSM表现为相反的作用,曲线的形状与二者的大小相关。,若T0时,两组元的混合全部表现为提高自由能,由于绝对0度是不可能的,所以这种情况不可能出现。,第三节 相平衡原理,相平衡原理 化学位的图解求法
7、 单相平衡 两相平衡公切线法则,体系的自由能最低;每一组元在平衡各相中的化学位相等。,相平衡原理,化学位的图解求法,在某固定的温度下,由AB两组元构成的某一相,其自由能与成分之间的关系如图所示,当其成分为XB时,求这时A、B组元在该相中的化学位?,由成分xB在G(x)曲线上的位置M,过M作曲线G(x)的切线交坐标两端P、Q点,截距即为这时A、B组元的化学位。,若已知G(x)与成分xB的关系如图所示。,化学位的图解法证明,单相平衡,2、当曲线为“上凹”时,应为均匀成分xB的自由能最低。如果某一处出现高出xB的成分时,因为物质不灭,必然存在另一处为低于xB的成分,这时系统的自由能将高于均匀成分时的
8、自由能,系统未达到平衡,在动力学条件满足时,趋于形成单一均匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高,均匀化退火加热时通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。,稳定的单相为在某一温度下,该相的自由能最低,并且在该成分点出的G(x)x曲线为“上凹”。1、在温度T下,AB组元可能形成、两种相,为了降低系统的自由能,显然将以单一的存在比相或两相混合时的自由能低一些。,两相平衡公切线法则,a点为组元A在和的化学位,b点为组元B在和的化学位,显然二者相等,所以P点的相成分为x1;Q点的相成分为x2;它们是平衡相。两相的数量满足杠杆定律,以这两相混合的自由能在M点。这时的自由能最低,它们才是这个温度下的平衡相。,在
9、二元的情况,温度T一定时,若AB组元可能形成、两种相,其自由能与成分的关系曲线如图所示,合金成分为X时:,以单一的相存在,自由能在1点;以单一的相存在,自由能在2点;作G、G的公切线,切点分别为P、Q,延长交坐标轴为a、b。,两相平衡公切线法则,成,近两相的数量因合金的成分不同而异。对应在PQ之外,无法由P点的相和Q点的相混合而成,以自由能较低的单相存在,P点的左边为合金成分的单一相,Q点的右边为合金成分的单一相。,注意平衡相是以共切点的成分来分配,如果连接两曲线的最低点,以这样的成分的两相混合,尽管每一相的自由能比切点低,但数量按杠杆定律分配后的混合自由能在3点,依然高于M点,所以平衡相是以
10、公切线对应的切点作为确定点。在PQ之间,所有成分的合金都由P点的相和Q点的相混合而,多相平衡公切线法则,结论:二元合金两相平衡的条件是能够作出这两相自由能曲线的工切线。公切线在两条曲线上的切点的成分坐标值便是这两个相在给定温度下的平衡成分。,推论:三个溶体平衡共存的条件是在给定的温度下,公切线能同时切过三条自由能曲线。或曰这三个溶体的自由能曲线有公切线。这三个切点的成分坐标值便是这三个相在给定温度下的平衡成分。,第四节 相图与吉布斯自由能曲线,二元匀晶相图 二元共晶相图 二元包晶相图 增幅分解,二元匀晶相图,二元匀晶相图,二元共晶相图,二元共晶相图,二元包晶相图,二元包晶相图,增幅分解(Spi
11、nodel),在无限溶解固溶体中,如果溶解时为吸热过程,当温度较低时,自由能曲线中部有上凸(凹向朝下)部分出现,这时单一的固溶体的自由能不是最低,可以分解为结构相同而成分不同两个相混合物。相图如图所示,其中实线为不同温度下公切线的切点轨迹,而虚线是曲线上拐点变化的轨迹。,增幅分解是单相固溶体分解为两相混合物的一种特殊方式,其特殊之点是在这一分解过程中不需要信相的形核。,增幅分解(Spinodel),在实线和虚线之间的区域。成分为CN的合金有分解的热力学动力,但形核时成分的偏离会造成能量的提高,只有达到一定数量(大小)后其自由能才会降低,表明形核时要求一定的临界尺寸,开始能量的聚集来源于那目光了
12、起伏。这种状态和固溶体中第二相形成相同。,增幅区外的分解:,增幅分解(Spinodel),成分在虚线范围内时,由于自由能曲线为上凸(凹向朝下),任何细小的成分的偏离都会使自由能下降,偏离加大自由能降低愈多,可见这时成分的偏离是自发的,不需要外界提供或自身的聚集。,增幅区内的分解,增幅分解(Spinodel),成分在虚线范围内时,由于自由能曲线为上凸(凹向朝下),任何细小的成分的偏离都会使自由能下降,偏离加大自由能降低愈多,可见这时成分的偏离是自发的,不需要外界提供或自身的聚集,自发地加大偏离的幅度,所以把这种分解称为增幅分解。分解的过程和所得组织如图所示,增幅分解的组织呈布纹状,非常细小,只能
13、的高倍的电子显微镜下才能观察得到。,增幅区内的分解,增幅分解(Spinodel),分解过程自发地加大成分偏离的幅度,所以称为增幅分解。这种分解的过程和所得组织如图所示,增幅分解的组织呈布纹状,非常细小,只能的高倍的电子显微镜下才能观察得到。,增幅分解组织,第五节 固态相变概论,概述 按热力学分类 按原子运动的方式分类 新相形成时的能量变化 新相形成过程 固态相变的特点,概述,固态相变:固态物质内部的组织结构的变化称为固态相变。相是成分相同、结构相同、有界面同其他部分分隔的物质均匀组成部分,相变是从已存的相中生成新的相。之所以为新相,生成部分与原有部分存在着或成分不同、或相结构不同、或有序度不同
14、、或兼而有之,并且和原来部分有界面分隔。原来的部分称为母相或反应相,在转变过程中数量减少,生成部分称为新相或生成相,在转变过程中数量增加。在热处理过程中,材料处于固态下,但内部都有不同的固态相变发生,先分析固态相变基本规律。,按热力学分类,由热力学知,系统总是相着吉布斯自由能降低的方向自发转变。两个存在的相处于互相平衡状态,不发生转变,二者的吉布斯自由能相等。这时构成材料的组元在两个相中的化学位相等,即12,否则组元会从一个相中向另一相转移,即有相变发生。临界点:在一定的温度和压力下,两相处于平衡,这个平衡时对应的温度和压力称为他们的临界点,固态转变中,压力影响较小,一般临界点大多指在一个大气
15、压下平衡是对应的温度。两相处于临界点时:,按热力学分类,一级相变:在临界点处,如果:,当T或P发生变化(偏离临界点),平衡就被破坏,体系的熵S和体积V会改变,向吉布斯自由能低的方向发展,就有一相减少而另一相增加,这时发生的相变称为一级相变。所以一级相变过程会伴随潜热的释放(或吸收)和体积改变的发生。过去相图中介绍的合金凝固过程是一级相变,热处理中发生的固态相变也主要是一级相变。,按热力学分类,二级相变:在临界点处,,按热力学分类,二级相变:在临界点处,这时两相的化学位、熵S和体积V相同,但等压热容量CP、等温压缩系数k、等压热膨胀系数可能不相同。,当T或P发生变化(偏离临界点),平衡也被破坏,
16、向吉布斯自由能低的方向发展,这时发生的相变称为二级相变。所以二级相变过程中无潜热和体积的改变,一般两相的成分也相同(成分的变化一般会改变其熵)。常见的二级相变有磁性转变、有序无序转变、超导转变等,大多伴随材料某种物理性能的变化。,按原子运动的方式分类,扩散型(非协同型):原子从母相以扩散方式向新相迁移。原子可以改变相邻关系;转变的速度由原子扩散迁移速度控制,在固态中进行较慢;转变过程大多伴随成分的改变(新旧相成分不相同);转变产物无固定的形状,决定于界面能,为减少界面面积,有可能是为球面。脱溶、共析、增幅分解属于这种类型。,协同型(非扩散型):在相变过程中没有原子的扩散运动,相变前后没有成分的
17、变化,原子以切变的方式,即相对周围原子发生有规律的少量的偏移,基本维持原来的相邻关系,而发生晶体结构的改变,这就是协同型相变。转变的结果是新旧相成分相同,为减少原子偏移的距离,新相的取向与母相原来的取相有一定的延续关系;转变中新旧相的界面有共格关系,转变要求较大的驱动力来补偿共格应变能;转变速度快,但大多不能进行到底。以下要介绍的马氏体相变就是属于协同型相变。,混合型:介于二者之间的,具有扩散型和协同型的综合特征的中间过渡型转变称为混合型,如热处理中的贝氏体转变。,新相形成时的能量变化,1、体积自由能下降:当温度偏离临界点后,新旧两相的体积吉布斯自由能不相等。当新相的自由能低于母相的自由能时,
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