材料化学的理论基础.ppt

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1、1,材料化学 材料化学的理论基础,材料化学的学科前沿和理论基础是固体化学固体化学是研究固体物质的制备、组成、结 构和性质的科学固体化学也是化学学科的发展向材料科学延 伸并与之相结合而形成的交叉学科,固体化学固体物理材料工程学,现代固体科学和技术,解决新材料的科学技术问题,2,材料化学 材料化学的理论基础,固体晶体和非晶体晶体材料的微观结构晶体的能带理论缺陷和非整比化合物非晶态结构的几何特征相图和相图化学固态相变聚合物的结构特征,3,材料化学 材料化学的理论基础,1.固体晶体和非晶体1.1 固体性和流动性 固体类型：晶体和非晶体基本属性：固体中的原子都处于完全确定的平 衡位置附近,围绕平衡位置作

2、振动特征：结构稳定,不流动,有确定的形状和体积性质：具有弹性硬度来反抗切应力,4,材料化学 材料化学的理论基础,组成:宏观上，连续刚体 微观上，由分立的原子组成 固体是一个很复杂的客体，每一立方米中包含有1029个原子和更多的电子，而且它们之间的相互作用相当强烈。固体的宏观性质（如硬度、解理性、熔点等）就是如此大量的粒子之间的相互作用和集体运动的表现。,原子和电子，其相互作用集中反映在化学键上,5,材料化学 材料化学的理论基础,晶体和非晶体的划分 按固体材料组成原子排列的不同划分（1）非晶体 结构特点:长程无序、短程有序 状 态:热力学亚稳态 非晶态材料:大量具有某种程度变形的短程有 序的结构

3、单元的无序堆积。非晶体材料特征：长程无序而短程有序,6,材料化学 材料化学的理论基础,（2）晶体 原子的平衡位置形成一个平移的周期阵列，这种原子的位置显示出长程序,（3）晶体和非晶体的共同特征 具有高度短程有序，由化学键共同维持固体,流体:气体和液体统称为流体。原子可以自由地作长距离的不停的平移运动，即具有流动性。,7,材料化学 材料化学的理论基础,1.2 晶体的宏观性质 规则的几何外形 晶体具有规则的几何外形晶体的共性:具有自发地形成封闭的几何多面体 外形的能力 规则的几何多面体外形表明晶体内 部结构是规则的影响晶体结晶形貌的因素 晶体结构本身,晶体生长时的物理及化学条件,8,材料化学 材料

4、化学的理论基础,晶面角守恒 晶面:在适当条件下,晶体能自发地发展成为一个凸 多面体的单晶体,围成这样一个多面体的面 晶面角:晶面间的夹角,石英晶体的不同样品,a,c晶面间夹角总是113o08,b,c晶面夹角总是120o00.,9,晶面角守恒定律 属于同一晶种的晶体,两个对应晶面间的夹角恒定不变定律表明:同一种晶体,其内部结构的规律性 是相同的.晶面角才是晶体外形的特征因素,材料化学 材料化学的理论基础,10,材料化学 材料化学的理论基础,有固定的熔点,溶解时温度随时间的变化曲线 A晶体；B非晶体,熔化过程是晶体长程序解体的过程，破坏长程序所需的能量就是平常说的熔解热，所以晶体具有一定的熔点，表

5、明晶体内部结构的规则性是长程序的。,11,材料化学 材料化学的理论基础,物理性质的各向异性 晶体是各向异性的,非晶体是各向同性的.各向异性是指同一晶体在不同的方向上具有不 同的性质如:云母和方解石,它们都具有完好的解理性,受 力后都是沿着一定方向裂开.晶体的各向异性表明晶体内部结构 的规则性在不同方向上是不一样的,12,材料化学 材料化学的理论基础,1.3 非晶态与晶态间的转化 给定组分的非晶态比相应的晶态有更高的能量.,熔点以下取吉布斯自由能为小的状态,吉布斯自由能高 亚稳状态,T,中间步骤,有突变特征,复杂过程,动力学上,晶状基态往往难以达到,实际上非晶态 一旦形成就能够保持无限长的时间

6、如:金刚石和石墨,13,材料化学 材料化学的理论基础,晶态向非晶态转化的方法 机械能研磨，破碎 冲击波 自然界中的强烈冲击作用,14,材料化学 材料化学的理论基础,2.晶体材料的微观结构2.1 空间点阵 晶体内的原子、离子、分子在三维空间作规则排列，即相同的部分具有直线周期平移的特点。,15,材料化学 材料化学的理论基础,空间点阵学说 一个理想晶体是由全同的称作基元的结构单元在空间无限重复而构成。基元可以是原子、离子、分子，晶体中的所有基元是等同的，即它们的组成、位形和取向都是相同的。因此，晶体的内部结构可抽象为由一些相同的几何点在空间作周期性的无限分布，几何点代表基元的某个相同位置，点的总体

7、就称作空间点阵，简称点阵。,16,材料化学 材料化学的理论基础,点 阵,空间点阵是实际晶体结构的数学抽象,是一种空间几何构图.它突出了晶体结构中微粒排列的周期性的基本特点。,构成晶体的物理实体微粒，与点阵结合才能成为晶体。,点阵基元晶体结构,17,材料化学 材料化学的理论基础,（a）(b)点阵图,图（a）表示含有两个原子的基元，图（b）中黑点组成点阵，黑点称作阵点每个黑点上安置上具体的基元，就得到了晶体结构,18,材料化学 材料化学的理论基础,点阵是一种数学抽象,用来概括晶体结构的周期性。整个晶体结构可看作由代表基元的点沿空间三个不同的方向，按一定的距离周期性地平移而构成。因此空间点阵是由点阵

8、矢量R联系着诸点列阵。R=n1a1+n2a2+n3a3 a1,a2,a3代表三个方向上的点阵基矢量 或晶格基矢量 n1,n2,n3是一组整数,19,材料化学 材料化学的理论基础,结论 点阵概括了理想晶体的结构上的周期性，而这样的理想晶体实际上并不存在。只有在绝对零度下，在忽略了表面原子和体内原子的差别和忽略了体内原子在排列时具有少量的不规则性时理想晶体才是实际晶体的较好的近似。,20,材料化学 材料化学的理论基础,2.2 晶向、晶面和它们的标志 空间点阵的阵点可以看成分列在一系列相互平行的直线系上,这些直线系称为晶列.,晶 列红蓝两色表示两个不同的晶列,同一个点阵可以形成方向不同的晶列.每一个

9、晶列定义一个方向,称为晶向.,21,材料化学 材料化学的理论基础,一个阵点沿晶向到最近的阵点的位移矢量 l1a1+l2a2+l3a3晶向可用l1,l2,l3标志，写成(l1 l2 l3)空间点阵的阵点还可以从各个方向被划分成许多组平行且等距的平面点阵。这些平面点阵所处的平面称为晶面。,22,(100)(110)(111)晶面示意图,材料化学 材料化学的理论基础,晶面特点:(1)晶面族一经划定,所有阵点全部包 含在晶面族中(2)一族晶面平行且两两等距,23,材料化学 材料化学的理论基础,密勒指数不同晶面的标志确定方法:设想选一个点为原点,并作出a1,a2,a3 的轴线.所有阵点都在晶面系上,所以

10、必然有一晶面通过原点,其他晶面既然相互等距,将均匀切割各轴.若从原点顺序地考查一个个面切割第一轴的情况,显然必将遇到一个面切割在+a1或-a1,因为在a1存在着阵点.假设这是从原点算起的第h1个面,那么晶面系的第一个面的截距必然是的a1分数,可写成a1/h1(h1为正或负整数),24,材料化学 材料化学的理论基础,同样,其它两个轴的第一个面截距分别为 a2/h2和a3/h3（h1,h2,h3）就是晶面系的标记,称为密勒指数h1,h2,h3表明等距的晶面，分别把基矢a1(或-a1),a2(或-a2),a3(或-a3)分割成若干个等份。若晶面系和某一个轴平行，截距将为,密勒指数为零。,25,材料化

11、学 材料化学的理论基础,立方晶格的几个晶面示意图,26,材料化学 材料化学的理论基础,计算表明,密勒指数小的晶面系,其晶面有较大的间距,这样的晶面也是原子比较密集的晶面(因单位体积中原子数目是一定的,晶面越稀疏,每个晶面上的原子必定更多).这是常见的晶面.,有理指数定律 如果选三个面的交线为轴,并用另一个面在它们上面的截距a1,a2,a3,作为沿各轴的长度单位,则任意其他的面在轴上的截距的倒数成简单整数比.,27,材料化学 材料化学的理论基础,2.3 点群和空间群1.点群晶体的普遍特征:匀质 具有多面体外形 物理性能上的各向异性本质：结晶体具有对称性 晶体宏观对称性是晶体内部结构 对称性的必然

12、表现,28,材料化学 材料化学的理论基础,（a）圆(b)正方形(c)等腰梯形(d)不规则四边形,分析:（1）图形旋转（a）（b）（c）之间不同程度的对称，不能区别（c）（d）之间的差别,对称性,29,材料化学 材料化学的理论基础,(2)按一条直线作左右反射,概括宏观对称性的系统方法 考查物体在几何变换(旋转和反射)下的不变性对称操作一个物体在某一变换下不变,这个变换 即为物体的对称操作,30,材料化学 材料化学的理论基础,说明物体的对称性列举它的全部对称操作 对称元素对称元素是对称操作所依赖的几何要素 如：点、线、面晶体宏观对称性的三种最基本的对称元素 转轴、镜面、反演中心 组合 复合对称元素

13、,物体的对称操作越多，表明对称性越高,31,材料化学 材料化学的理论基础,n度旋转轴（n或Cn）一个晶体如果绕一轴旋转 角度后能恢复原状即晶体具有n度旋转轴晶体的对称性原理 晶体中对称轴的周次n不可以有任意多重，仅限于n=1,2,3,4,6。对应的旋转角度 2/1，2/2，2/3，2/4，2/6,32,材料化学 材料化学的理论基础,n度旋转反演轴（或Sn）晶体绕某一固定轴旋转 角度后，再经过中心 反演（即X-X,Y-Y,Z-Z）恢复到原状 晶体具有n度旋转反演轴 1，2，3，4，6 i,i叫对称心，即中心反演操作,33,=3+i,材料化学 材料化学的理论基础,mm垂直于旋转 轴的对称面,=3+

14、m,34,材料化学 材料化学的理论基础,4+i,如图,将物体旋转 角度 四面体上下翻转(中心反演)轴与2度转轴重合 只有 对称性的晶体可能具有也可能不具有对称心,35,材料化学 材料化学的理论基础,晶体的宏观对称性中有8种基本的对称元素 1，2，3，4，6，i，m，点群由8种基本对称元素组合成的对称操作群说明:（1）点群是在操作中至少有一点保持不 动的对称操作群 如旋转、中心反演、对称面（2）对称元素组合成群受到严格限制,36,材料化学 材料化学的理论基础,点群32种晶体的宏观对称性有32种不同类型 由32个点群描述,37,38,材料化学 材料化学的理论基础,39,材料化学 材料化学的理论基础

15、,2.空间群 晶体复原的全部旋转，与平移对称操作的组合 平移对称操作 n度螺旋轴 绕轴每旋转2/n 角度后，在沿该轴的方向 平移 T/n的l倍（T为沿轴方向上的周期矢量，l 为小于n的整数），则晶体中的原子和相同的 原子重合,40,材料化学 材料化学的理论基础,4度螺旋轴,如图:金刚石结构的4度螺 旋轴。取原胞上下底面心到该面一个棱的垂线的中点,联接这两个中点的直线就是4度螺旋轴。晶体只有1,2,3,4,6度螺旋轴,41,材料化学 材料化学的理论基础,滑移反映面 经过该面的镜象操作 后,再沿平行于该面的某 个方向平移Tn的距离(T是该方向上的周期矢 量),则晶体中的原子和相 同的原子重合,42

16、,材料化学 材料化学的理论基础,空间群是晶体的全部对称性群空间群的元素是点操作和平移操作的组合共有230个晶体空间群即所有晶体结构，就其对称性而言,共有230种 类型，每一类由一个空间群描述对称群对称类型的对称操作组合,43,材料化学 材料化学的理论基础,一个元组合A,B,C,D,构成一个群的条件（1）群元的闭合性 群中任意两元按规定的组合规律组合的 结果必须成为群中的另一元，表示形式 AB=C（2）群元要求满足结合律 A(BC)=(AB)C（3）存在一个恒等元E AE EA=A（4）群中任意元必存在一“反”元 A A-1=E A和A-1互为反元,44,七个晶系,三斜系,单斜系,正交系,四方系

17、,三角系,三角系,六角系,立方系,45,材料化学 材料化学的理论基础,3 晶体的能带理论 考虑晶体势场的周期性，研究电子在不同运动状态的能量分布，可以看到这种能量分布呈现出带状结构，关于这方面的理论成为能带理论。应用：说明半导体、导体、绝缘体等材料的一 系列物理效应的机制和特性,46,材料化学 材料化学的理论基础,能级（Enegy Level）在孤立原子中，原子核外的电子按照一定的壳层排列，每一壳层容纳一定数量的电子。每个壳层上的电子具有分立的能量值，也就是电子按能级分布。为简明起见，在表示能量高低的图上，用一条条高低不同的水平线表示电子的能级，此图称为电子能级图。,47,材料化学 材料化学的

18、理论基础,能带（Enegy Band）晶体中大量的原子集合在一起，而且原子之间距离很近，致使离原子核较远的壳层发生交叠，壳层交叠使电子不再局限于某个原子上，有可能转移到相邻原子的相似壳层上去，也可能从相邻原子运动到更远的原子壳层上去，这种现象称为电子的共有化。从而使本来处于同一能量状态的电子产生微小的能量差异，与此相对应的能级扩展为能带。,48,禁带（Forbidden Band）允许带:允许被电子占据的能带禁带:允许带之间的范围不允许电子占据。原子壳层中的内层允许带总是被电子 先占满，然后再占据能量更高的外面 一层的允许带。满带:被电子占满的允许带空带:每一个能级上都没有电子的能带。,材料化

19、学 材料化学的理论基础,49,材料化学 材料化学的理论基础,价带（Valence Band）原子中最外层的电子称为价电子，与价电子能级相对应的能带称为价带。导带（Conduction Band）价带以上能量最低的允许带称为导带。导带的底能级表示为Ec，价带的顶能级表示为Ev，Ec与Ev之间的能量间隔称为禁带Eg。,50,材料化学 材料化学的理论基础,导体或半导体的导电作用是通过带电粒子的运动（形成电流）来实现的，这种电流的载体称为载流子。导体中的载流子是自由电子，半导体中的载流子则是带负电的电子和带正电的空穴。对于不同的材料，禁带宽度不同，导带中电子的数目也不同，从而有不同的导电性。,51,材

20、料化学 材料化学的理论基础,例如，绝缘材料SiO2的Eg约为5.2eV，导带中电子极少，所以导电性不好，电阻率大于1012cm。半导体Si的Eg约为1.1eV，导带中有一定数目的电子,从而有一定的导电性,电阻率为10-31012cm。金属的导带与价带有一定程度的重合，Eg=0，价电子可以在金属中自由运动，所以导电性好，电阻率为10-610-3cm。,52,材料化学 材料化学的理论基础,3.1 价电子的共有化模型 设想物体由大量相同原子组成。这些原子在空 间的排列与实际晶体排列相同，但原子间距很大，使每一原子可看成自由原子，这时孤立原子中的电 子组态及相应能级都是相同的，成为简并能级。,53,材

21、料化学 材料化学的理论基础,现设想原子间距按一定比例逐步减少，使整个原子体系过渡为实际晶体。每一原子中电子特别是外层电子（价电子）除受本身原子的势场作用外，还受到相邻原子的势场作用。其结果这些电子不再局限于某一原子而可以从一个原子转移到相邻的原子中去，可以在整个晶体中运动，这就是所谓价电子的共有化。,54,材料化学 材料化学的理论基础,55,材料化学 材料化学的理论基础,布洛赫（F.Bloch）定理：周期势场中运动的电子其势能函数应满足周期性条件：U(x)=U(x+nl)其中：l为晶格常数（相邻格点的间距）为任意整数 电子满足定态薛定谔方程为：,56,材料化学 材料化学的理论基础,布洛赫证明：

22、定态波函数一定具有下列特征,布洛赫定理说在周期场中运动的电子波函数为自由电子波函数(x)与具有晶体结构周期的函数u(x)的乘积,具有这种形式的波函数称为布洛赫函数或称为布洛赫波。,57,材料化学 材料化学的理论基础,58,材料化学 材料化学的理论基础,59,材料化学 材料化学的理论基础,60,材料化学 材料化学的理论基础,超越方程为：f(E)=coskl K的变化使E变化，有的E可能使|f(E)|1粒子不可能取 这样的能量禁带。特例：对自由电子,k1=k2=k 则：,自由电子的Ek曲线,电子在周期场中的Ek曲线,61,材料化学 材料化学的理论基础,62,材料化学 材料化学的理论基础,3.2 固

23、体能带 在晶体中，原来的简并能级即自由原子中的能 级分裂为许多和原来能级很接近的能级,形成能带。理论计算表明，原先自由原子中电子的s能级分裂为和原来能级很接近N个能级，形成一个能带,称为s能带。其中N为组成晶体的原子数。例：N6(晶体由6个原子组成),63,材料化学 材料化学的理论基础,64,材料化学 材料化学的理论基础,65,材料化学 材料化学的理论基础,结论分裂的新能级在一定能量范围内，一般不超 过102eV数量级，而晶体原子数目N极大。所 以分裂而成的新能级形成一个连续分布的能 量带，称能带，也称容许带。在相邻的容许带之间可能出现不容许能级存 在的能隙，称为禁带。自由原子中电子能级越高，

24、对应能带越宽。,66,材料化学 材料化学的理论基础,p能级由于是3度简并，要分裂为3N个新 能级,形成一个能带，称为p能带。,67,材料化学 材料化学的理论基础,2s,2p电子是碳原子的四个价电子，禁带宽度5.2eV。混合能带：上下两能带,每个能带包含2N个能级。,68,材料化学 材料化学的理论基础,导体、绝缘体和半导体1.晶体中的电子所占据的能级，也服从泡利不相容 原理和能量最小原理，从最低能级到高能级依次 占据能带中的各个能级。2.在一个能带中所有能级都已被电子所占据，这个 能带称为满带。满带中的电子不会导电。3.在一个能带中，部分能级被电子所占据。这种能 带中的电子具有导电性，称为导带,

25、69,材料化学 材料化学的理论基础,4.当一个能带没有一个电子占据(在原子未被激发 的正常态下)，这种能带称为空带。空带中一旦 存在电子就具有导电性质，所以空带也称导带。,70,材料化学 材料化学的理论基础,71,材料化学 材料化学的理论基础,72,材料化学 材料化学的理论基础,(1)满带中跑掉一部分电子而在相应能级上留下一 些空位，叫做空穴。导带中电子参与导电，称 为电子导电。满带中存在空穴而产生的导电性，称为空穴导电。(2)本征半导体中，在外电场作用下，既有导带中 的电子导电，又有满带中的空穴导电，这种混 合导电机构，叫做本征导电。空穴和电子为本 征载流子。,73,材料化学 材料化学的理论

26、基础,(3)n型半导体:硅晶体中掺入少量五价元素砷原 子。砷原子称为施主。这种杂质半导体主要靠施主能级激发到导 带中去的电子来导电，故称为电子型半导体，也称为n型半导体。,74,材料化学 材料化学的理论基础,75,(4)p型半导体:硅晶体中掺入少量三价硼（或镓）原子。硼原子称为受主。这种杂质半导体的导电机构主要取决于 满带空穴运动，故称空穴半导体，也称为p型半导体。,材料化学 材料化学的理论基础,76,材料化学 材料化学的理论基础,77,材料化学 材料化学的理论基础,(5)p-n结 由于p区和n区的两种载流子浓度不相等。n区电子向p区扩散，p区的空穴向n区扩散，结果在交界处积累电荷，形成电偶极

27、层，称p-n结。,78,材料化学 材料化学的理论基础,p-n结电势分布 由于p区和n区的两种载流子浓度不相等。n区电子向p区扩散，p区的空穴向n区扩散，如图（a）结果在交界处积累电荷，形成电偶极层，称为p-n结。并且产生由n区指向p区的电势，如图(b)，p-n结产生接触电势差（电势由n区向p区降落），电势分布如图(c)。,79,材料化学 材料化学的理论基础,80,材料化学 材料化学的理论基础,p-n结能带图在p-n结处，由接触电势差使电子产生附加静电势能。从上图可知，p区电子能量大于n区电子能量，差值为，阻挡n区电子向p区运动。形象地认为能带发生弯曲，如图所示。,81,材料化学 材料化学的理论

28、基础,82,材料化学 材料化学的理论基础,p-n结的整流作用,图(a)当p-n结加正向电压Uab时，则外电场方向与阻挡层电场方向相反,势垒高度降为e(Unp-Uab)。这样载流子就容易通过p-n结，形成正向电流。,83,材料化学 材料化学的理论基础,图(b)当p-n结加反向电压Uab，p-n结势垒高度增大，产生阻挡载流子运动效果。上述p-n结所产生的单向导电机理，称为整流。,84,材料化学 材料化学的理论基础,4 晶体缺陷 理想晶体结构,只有在特殊条件下才能得到(如在卫星或宇宙飞船上,失重条件下生长).实际生长晶体时，由于生长条件的波动和外界条件的干扰，长出的真实晶体总是具有缺陷。缺陷本身具有

29、不利的一面，但也有其有利的一面。,85,材料化学 材料化学的理论基础,石墨的层状结构,86,材料化学 材料化学的理论基础,这些缺陷对于晶体的化学性质影响较小，而对于许多物理性质（如电性能、磁性、光学性能以及机械性能等）常常起决定性作用。所以缺陷对晶体的利用有着重要意义。,87,材料化学 材料化学的理论基础,4.1 晶体点阵缺陷的分类 从几何的角度看，结构缺陷可分为 点缺陷（杂原子置换、空位、填隙原子）线缺陷（位错）面缺陷（堆垛层错、孪晶界面等）体缺陷（包裹杂质、空洞等）其中以点缺陷最为普遍也最重要。,88,89,材料化学 材料化学的理论基础,点缺陷是指完整晶体中，个别离子或原子的排列 受到破坏

30、而产生的缺陷。包括空位、间隙原子、错位原子和杂质原子等。,(a)空位,图(a)中按晶体周期性排布应该出现原子的地方没有原子，形成了空位；,90,材料化学 材料化学的理论基础,（b）黑球为杂质原子（c）间隙位置被外来 即一种原子被另 原子占据。一种原子置换；点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材 料的高温动力学过程等有关。,(b)杂质质点,(c)间隙质点,91,材料化学 材料化学的理论基础,本征缺陷 本征缺陷是由于晶体本身结构不善所产生的缺陷。有两种基本类型：肖脱基（Schottky）弗兰克尔（Frenkel）缺陷 这两种缺陷能产生在所有的晶体中。,92,材料化学 材料化学的理论基础,肖脱基缺陷

31、原子空位(对金属晶体)离子空位(对离子晶体):阴离子和阳离子按化 学计量比同时空位，例如在NaCl晶体中，Na+和Cl离子的空位数相等,93,（a）单质中的肖特基缺陷的形成,材料化学 材料化学的理论基础,94,材料化学 材料化学的理论基础,弗兰克尔缺陷 一种离子(或原子)移向晶格间隙,然后留下空位。这种缺陷最常发生在阳离子远小于阴离子或 晶体结构空隙较大的离子晶体中。,95,材料化学 材料化学的理论基础,弗仑克尔缺陷的形成（空位与间隙质点成对出现）,96,材料化学 材料化学的理论基础,杂质缺陷 杂质缺陷是由于杂质进入晶体后所引起的缺陷。有两种类型：间隙式和取代式。间隙式一般发生在外加杂质离子(

32、或原子)半径 较小的情况下。如C或N原子进入金属晶体的间隙中，形成填充 型合金等杂质缺陷。,97,材料化学 材料化学的理论基础,取代式:杂质离子(或原子),通常其电负性与半径 和组成晶体的离子(或原子)相差不大,可 以互相取代。例如 GaAs晶体中加入Si杂质原子,则Si既可以取代 Ga的位置,又可以取代As的位置。杂质的加入往往能大大地改变晶体的性质,如强度、磁性、电性能以及光学性能等。,98,材料化学 材料化学的理论基础,4.2 非整比化合物 它是在科学技术不断发展的过程中，逐渐深化而分出的这类化合物，其实在催化、半导体、激光、发光材料等的固体化合物和磁性固体材料研究中，经常看到这类化合物

33、，NiOx、TiOx、FeO1-x、FeS1-x、PdHx、TaCx、PbSx及磷化物、硼化物等，与定组成定律不相符的化合物，广泛存在于固体化合物中。随着材料科学的发展，越来越引起人们的重视。,99,材料化学 材料化学的理论基础,1.“非整比化合物”概念的形成历史 早在19世纪Berthollet与Dalton之间就展开了争论Berthollet认为化合物的化学组成在一定范围内不 断变化，其组成大小取决于制备方法。Dalton认为化合物有同样的组成不取决于制备方法。由于当时的实验条件的限制，Dalton取得了胜利，肯定了化合物的组成服从定组成定律。,100,材料化学 材料化学的理论基础,在这个

34、理论的指导下，加快了有机化学及分子化合物的无机化学的发展进程。但是物质的客观存在是不容忽视的。J.H.Vanthoff建立了固体溶液的概念，认为合金、玻璃、矿物、岩石都是固体溶液。,101,材料化学 材料化学的理论基础,在热力学基础上建立了二元体 系固体溶液相图.库尔纳柯夫建立了物理化学分析基础，研究了 二元体系的相图.,102,材料化学 材料化学的理论基础,发现在组成和温度相图中，有的体系有奇异点，有的体系没有奇异点，而且在相应的组成和性质图上前者有明显的折点，而后者没有明显的折点，且是平滑的转变，他认为有奇异点的体系生成了固定组成的化合物，称为Daltonide，而无奇异点的体系生成可变组

35、成的化合物，也就是组成在一定范围内发生变化，不服从定组成定律的化合物称为Berthollide，也就是现代人们称为非整比化合物。,103,材料化学 材料化学的理论基础,随着科学的不断发展,实验条件、实验手段的越来越先进，人们发现许多固体具有非整比的计量特征。并且对这一化合物越来越引起重视。由于非整比化合物的出现，必须对经典的化学计量定律进行重新认识。,104,材料化学 材料化学的理论基础,在经典的化学计量定律中未考虑物体的凝固态的情况，在蒸汽或气体状态下所有物质是由分子组成的，而在凝固态下，不同原子组成的物质中多数是以原子间键，金属键，离子键组成的大分子固体化合物，很少是由原子组成单个分子，再

36、以分子为单元组成分子固体。,105,材料化学 材料化学的理论基础,前者形成非整比化合物，后者组成化学计量化合物。因此对固体的研究只考虑组成就不够了，必须将组成结构和性质结合起来。用化学分析确定物质的组成，物理化学分析确定组成与性质的关系，X射线分析确定组成与结构的关系。只有将三者的数据结合起来，才能确定该化合物是非整比化合物，还是化学计量化合物。,106,材料化学 材料化学的理论基础,化学计量化合物组成相同、结构相同和分子量相 同的物质 在惰性气氛下，在自己饱和蒸气压下或自己饱和溶液中所得到的单一化合物，制备条件一有变化，就可能得到非整比化合物 如 Fe1-xO(1-x在0.840.95之间)

37、，Sn1+xO2、PbO1.88等都是非整比化合物。,107,材料化学 材料化学的理论基础,从能带理论的观点来看，在固体(主要指晶体)中，由于电子的共有化，在晶体中不是分子而是相，Avogadros number N个原子的集合，原子决定晶体晶格的性质，极微量的杂质或组成变化，影响的不是局部间原子，而是整个晶体。,108,材料化学 材料化学的理论基础,每一个被认为可变组成(非整比)的化合物都是由许多固定组成的同种化合物的系列，在每个系列中化合物的数量很多，但不是无限的。这是由晶体中在不同条件下价电子具有很多可能的能级所决定的，因而对非整比化合物来讲，它是一个系列，在这一系列中，总是由单个固定组

38、成的化合物所组成的，这一固定组成的化合物，它是适合经典的化学计量定律。,109,材料化学 材料化学的理论基础,2.非整比化合物的形成机理 点缺陷是形成非整比化合物的重要原因(1)离子（或原子）的空位缺陷 一成分离子（或原子）按定组成定律来说是 过量的，这些过剩的离子（或原子）占据化合物 晶格的正常位置，而另一成分离子（或原子）在 晶格中的位置却有一部分空了起来，形成了空位。,110,材料化学 材料化学的理论基础,如:氧化亚铁晶体中有一Fe1-xO化合物，它的构造为氧离子按ccp排列，亚铁离子充满所有八面体空穴，但实际上有一些位置是空的，而另一些位置（为了保持电中性）由Fe3+占据，这样实际氧化

39、亚铁组成应在Fe1-xO（其中1-x在0.840.95）之间。如Fe0.95O更确切表示为Fe(II)0.85Fe(III)0.1O。钙钛矿型非整比化合物YBa2Cu3O7-x（x0.1)，它是由于氧原子不足而产生空位缺陷。正是这种缺陷，使固体具有超导性能。,111,材料化学 材料化学的理论基础,(2)杂质离子的部分取代缺陷 当两种离子半径相差较小，结构相似，电负 性相近时，则这两种离子可按任意比例进行取代。如 尖晶石型晶体结构的氧化物PbZr1-xTixO3 Ti2+取代部分Zr2+离子的位置而产生的非整比 化合物，它是一种压电陶瓷。,112,材料化学 材料化学的理论基础,又如Al2O3和C

40、r2O3在高温下反应，由于它们具有相同的氧离子六方密堆积结构及相似的离子大小，可形成Al2-xCrO3（0 x2）。镁橄榄石Mg2SiO4和硅锌矿Zn2SiO4可形成Mg2-xZnxSiO4或Zn2-xMgxSiO4。在LiAlO2LiCrO2体系中，可形成LiCr1-xAlO2（0 x0.6）。A13+占据在Cr3+八面体位置上。由于Cr3+离子大于Al3+，不能占据在LiAlO2中A13+的四面体位置上等等。,113,材料化学 材料化学的理论基础,（3）填隙缺陷 在晶体的间隙中随机地填入体积较小的原子（或离子），这些杂质原子（或离子）进入间隙 位置时，一般说并不改变基质晶体原有的结构。如氢

41、、碳、硼、氮等小的原子或离子进入主体结构内空着的间隙位置。金属钯以它能“吸藏”大容积的氢气而著名，最终的氢化物的化学式为PdHx（0 x0.7）的 非整比化合物。,114,材料化学 材料化学的理论基础,这三种点缺陷不是孤立存在的，而大多数是融合在一起的。常见的NaCl中溶解少量CaCl2，则两个Na+离子被一个Ca2+取代，故有一个Na+离子的位置产生空位缺陷，在600时化学式为Na1-2xCaxCl（0 x0.15），它的缺陷表示式为Na1-2x(Na)x(V，Na)xCl，其中 Na 为Ca2+取代Na+的取代缺陷，“.”表示一个正电性，V，Na表示Na+的空位缺陷，“，”表示负电性。,1

42、15,材料化学 材料化学的理论基础,又如SiO2中掺杂Al3+，Li+离子，则生成化学式为LixSi1-xAlxO2的非整比化合物，它是由半径较小的Li+离子填入SiO2晶体的间隙缺陷，同时也产生Al3+取代Si4+离子的取代缺陷。其中Lii表示Li+离子填入SiO2晶体的间隙中。总而言之，在一个非整比化合物中常常是多种缺陷同时存在。在非整比化合物中还存在着缺陷间的缔合，缔合体的形成对晶体的光学性质有密切的关系。,116,材料化学 材料化学的理论基础,3.非整比化合物的类型(1)阴离子短缺的化合物MX1-x 如化学式NaCl1-x缺陷表示式：Na（V,Cl）xCl1-x(2)阳离子过剩的化合物

43、M1+xX 如化学式Zn1+xO缺陷表示式：Zn（Znxi）xO(3)阳离子短陷的化合物M1-xX 如化学式Cd1-xS缺陷表示式：Cd1-x(VxCd)xS,117,材料化学 材料化学的理论基础,(4)阴离子过剩的化合物MX1+x 如化学式UO2+x缺陷表示式：U4+1-xU6+x*(O11i)xO2(5)杂质缺陷产生的非整比化合物 高价阳离子取代产生阳离子空位或间隙阴离子 如 Na1-2xCaxCl，缺陷式Na1-2x(Na)x（V,Na)xCl（阳离子钠空位），Ca1-xYxF2+x，缺陷式Ca1-x（Ca)xF2(i)x(阴离子氟间隙）,118,材料化学 材料化学的理论基础,低价阳离子

44、取代产生阴离子空位或间隙阳离子 如 Zr1-xCaxO2-x 缺陷式Zr1-x(CaZr)xO2-x(Vo)x(阴离子氧空位），LixSi1-xAlO2 缺陷式（i)xSi1-xAlxO2（阳离子锂间隙）,119,材料化学 材料化学的理论基础,因此人们只有了解非整比缺陷结构，才可以利用缺陷结构的性质，在固体中，保持总的结构不变的情况下，显著改变固体的组成，从而可以系统地控制或改善无机固体材料的电、磁、光、机械强度等性质。,120,材料化学 材料化学的理论基础,4.非整比化合物的应用 作为现代文明的三大支柱（材料、能源、信息)之一的材料与固体化学有着密不可分的关系，而非整比化合物又是固体化学的核

45、心。因而它直接决定固体的光、电、声、磁、热、力学性质，是一种新型的功能材料，具有巨大的科技价值。,121,材料化学 材料化学的理论基础,(1)光功能材料 发光二极管 利用GaAs1-xPx这种材料制成的，可发出从红 光到绿光的各种颜色的光。彩色电视显像管 使用的萤光粉是Zn1-xCdxS:当x=0.79时发红色萤光。异质结太阳能电池 GaAsGaxAl1-xAs等等。,122,材料化学 材料化学的理论基础,(2)电功能材料 N型半导体SnO2，其中晶体锡的比例较大，当 该半导体有吸附H2、CO、CH4等还原性、可燃 性气体时电导明显变化，可制造气敏电阻。P型半导体PbO2,它的O:Pb=1.8

46、8，它是空穴 导电，可用于铅蓄电池的电极。快离子导体有NaCl中加入少量MnC12，得到 Na1-2xMnxVNaCl的固溶体，产生VNa+空穴从 而导电。,123,材料化学 材料化学的理论基础,氧离子导体，CaxZr1-xO2-x（0.10.1时为佳。,124,材料化学 材料化学的理论基础,它的出现对高温超导构成了飞速的发展。例如1975年发现的BaPb1-xBixO3，在x=0.3时，Tc13K，La2-xBaxCuO4，x=0.1，Tc=35K等都是由 非整比化合物形成的空穴型超导体，还有电子型超导体(Pr1.85Th1.5)CuO4-x，Tc在20K左右。,125,材料化学 材料化学的

47、理论基础,(3)磁性材料 最为常见的是电子陶瓷。铁氧体不显磁性，当有外加磁场它被磁化，不同铁氧体，磁化结果不一样有软磁体、硬磁体和矩形磁体。矩形磁体用于电子计算机的存储元件，软磁体可用于制造变压器的铁芯或马达。稀土石榴石还有良好的磁、电、光、声等能量转化功能，广泛用于电子计算机、微波电路等。磁铅石可作为磁记录材料等等。,126,材料化学 材料化学的理论基础,(4)复合功能材料 常见的复合功能材料有压电陶瓷，主要是将机械压力转变为电能。如PLZT系压电陶瓷Pb1-xLax（ZryTi1-y)1-(x/4)O3 PZT的尖晶石结构的氧化物PbZr1-xTO3的微小粒子的烧结体(陶瓷)，轻轻撞击一下

48、只有数厘米长的圆柱体PZT，就能得到数万伏的高压电，放出电火花起到点火作用。,127,材料化学 材料化学的理论基础,如 Ba0.88Pb0.88Ca0.04TiO3陶瓷广泛用于超声加 工机声纳水听器等。此外还有压敏电阻、气体传感器、湿度传感器等。半导体陶瓷，它们都是由非整比化合物微小粒子烧结而 成的。,128,材料化学 材料化学的理论基础,非整比化合物的结构与性质的研究是一个极富有成果的领域，对新材料或有不寻常综合性质材料的发展提供无限的可能性。因此，人们可以正视非整比化合物的潜力，从而日益有可能设计出具有特殊结构和性能的新材料。,129,材料化学 材料化学的理论基础,4.3位错及其对固体物性

49、的影响位错：晶体中某处一列或若干列原子有规律的错排。属于缺陷中的线缺陷，一维缺陷形成：不是由于热起伏产生的。当实际晶体在生长 时，会受到杂质、温度变化或振动产生的应 力作用，或由于晶体受到打击、切削、研磨 等机械应力作用，使晶体内部质点排列变形。原子行列间相互滑移，而不再符合理想晶格 的有序排列，从而形成线缺陷（位错）。,130,作用：它是已滑动区域与未滑动区域之间的分界。意义：对材料的力学行为如塑性变形、强度、断 裂等起着决定性的作用，对材料的扩散、相变过程有较大影响。类型：根据原子的滑移方向和位错线取向的几何 特征不同，位错分为刃位错、螺位错和混 合位错。,材料化学 材料化学的理论基础,1

50、31,1.刃位错 如果晶体内有一个原子面中断了，其中断处的边沿 E就是一个刃位错。在三维空间中，这个刃位错是与纸面垂直的原子线性排列。在位错附近的区域，原子排列显著偏离正常的晶格排列。,材料化学 材料化学的理论基础,132,刃位错的产生 可以想象为将一块晶体沿ABFE切开到 FE处，然后将切开的上部ABFEGH向右推过一个原子间距b再粘合起来，经过推压滑移后的上部，成为ABFEGH，其中FE是滑移部分与未滑移部分的分界线，这分界线附近的原子并不排列在正常晶格的位置，故FE就是刃位错。,材料化学 材料化学的理论基础,133,材料化学 材料化学的理论基础,134,材料化学 材料化学的理论基础,13