工业合成氨简易流程.ppt
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1、1,工业合成氨简易流程图,制取原料气,净化,压缩,合成,分离,液氨,(循环操作过程),冷凝,第三章 氨的合成,3,氨的合成氨的合成是整个合成氨生产过程中的核心部分,任务是在适当的温度、压力和有催化剂存在的条件下,将经过精制的H2、N2组成约为3:1的原料气直接加入合成塔,催化剂作用下合成为氨。,4,5,学习目标:掌握氨合成反应的基本原理及氨的合成工艺条件的选择及工艺流程分析;熟悉氨合成塔结构特点,并流双套管氨合成塔的结构及其它塔型的分析;了解氨合成反应机理、合成氨催化剂、动力学方程及二气回收的处理方法;了解物料衡算和热量衡算及氨合成过程中的能量分析和余热回收;,6,第一节 氨合成反应的基本原理
2、,一、氨合成反应的热效应 氨合成反应为:N23H2 2NH3 H298=-92.4kJ/mol,不同温度、压力下,纯氢氮混合气完全转化为氨的反应热:HF=38338.9+22.5304+3474.4/T+1.899631010/T3p+22.3864T+10.571710-4T2-7.0828110-6T3 HF纯氢氮混合气完全转化为氨的反应热,kJ/mol;p压力,MPa;T温度,K。,7,合成氨反应特点:(1)可逆反应。即在氢气和氮气反应生成氨的同时,氨也分解成氢气和氮气。(2)放热反应。在生成氨的同时放出热量,反应热与温度、压力有关。(3)体积缩小的反应。(4)反应需要有催化剂才能较快的
3、进行。,8,二、氨合成反应的化学平衡,反应达到平衡时的平衡常数可表示为:,Kp,压力较低时,气体混合物视为理想气体。,当压力较高时,气体混合物视为非理想气体,Kp不仅与温度有关,还与压力、气体在组成有关,当压力在1.0-100MPa下,Kp可用以下经验公式计算:,Kp值仅与温度有关,9,其中和 I 为与压力有关的系数,见下表:,10,合成氨时,当原料组成一定时,平衡常数Kp值随温度降低、压力升高而增大。,不同温度、压力下H2/N23纯氢氮混合气体反应的Kp值,11,三、平衡氨含量及其影响因素,平衡氨含量,氨合成反应达到化学平衡时,混合气体中氨的含量称为平衡氨含量,又可称为氨的平衡产率。,有了平
4、衡常数Kp,计算平衡氨含量就比较容易。设进口氢氮比为r,平衡混合气中NH3的平衡含量为yNH3,惰性气体组成为yi,则:,12,影响平衡氨含量的因素,温度越低,压力越高,平衡氨含量yNH3越高,a压力和温度的影响,当r3时,yi=0时,不同温度、压力下的平衡氨含量值如下表:,13,b.氢氮比r的影响,若不考虑r对Kp的影响,知r=3时,yNH3为最大值;高压下,气体偏离理想状态,Kp将随r而变,具有最大yNH3时的r略小于3,约在2.682.90之间,如图所示:,14,c.惰性气体含量的影响,惰性气体指不参加合成氨反应的甲烷和氩气,由图3-2知,惰性气体含量增加,平衡氨含量减小,因为增加惰性气
5、体含量相当于降低了反应物的分压,即惰性气体对氨合成不利。另外,氨合成为不完全反应,未反应原料气体需要循环利用,必然造成惰性气体的富集,最终采取部分放空的办法减少惰性气体,造成原料气的浪费。,15,结论:提高平衡氨含量,升高压力、降低温度和减少惰气含量。,16,四、氨合成反应速率,1.反应机理 在催化剂的作用下,氢与氮生成氨的反应是一气固相催化反应。由以下几个步骤所组成:(1)气体反应物扩散到催化剂外表面;(2)反应物自催化剂外表面扩散到毛细孔内表面;(3)气体被催化剂表面(主要是内表面)活性吸附(与普通吸附的区别在于有化学力参与在内,并放出热量);(4)吸附状态的气体在催化剂表面上起化学反应,
6、生成产物;,17,(5)产物自催化剂表面解吸;(6)解吸后的产物从催化剂毛细孔向外表面扩散;(7)产物由催化剂外表面扩散至气相主流。以上七个步骤中,(1)、(7)为外扩散过程;(2)、(6)为内扩散过程;(3)、4)和(5)总称为化学动力学的过程。,18,2.影响反应速率的因素,反应速度-是以单位时间内反应物质浓度的减少量或生成物质浓度的增加量表示。影响氨合成反应速度因素:压力的影响 当温度和气体组成一定时,提高压力,正反应速率增大,逆反应速率减小。提高压力净反应速率提高。氢氮比的影响 反应初期的最佳氢氮比为1,随着反应的进行,氨含量不断增加,欲使rNH3保持最大值,最佳氢氮比应随之增大。,1
7、9,惰性气体的影响 其它条件一定时,随着惰性气体含量的增加,反应速率下降。因此降低惰性气体含量,反应速率加快,平衡氨含量提高。温度的影响 氨合成反应是可逆放热反应,存在最佳温度,具体值由其组成、压力和催化剂的性质而定。内扩散的影响 实际生产中,由于气体流量大,气流与催化剂颗粒外表面传递速率足够快,外扩散影响可忽略,但内扩散阻力不能忽视,内扩散速率影响氨合成反应的速率。改变催化剂粒度,调节对反应速率的影响。,20,第二节 氨合成催化剂,氨合成反应必须用催化剂,没有催化剂,即使在很高压力下反应速度也很小,生成的氨浓度很低。可以作氨合成催化剂的物质很多,如锇(Os)、铁(Fe)、锰(Mn)、钨(W)
8、和铀(U)等。但由于以铁为主体的催化剂具有原料来源广、价格低廉、在低温下有较好的活性、抗毒能力强、使用寿命长等优点,广泛采用。,21,一、催化剂,氨合成反应常用的催化剂是铁基催化剂。催化剂的制备组成如下,制作成2-3mm厚、5-10mm外径的、黑色有金属光泽、有磁性的不规则片状颗粒:组成:主要成分:Fe3O4(FeO Fe2O3,Fe2+/Fe3+0.5)活性成分:Fe 促进剂为:K2O,CaO,Al2O3,SiO2,22,1、催化剂中各组分和作用,Al2O3:增加催化剂比表面积,防止还原后铁微晶长大聚集,提高催化剂活性和稳定性。K2O:可使催化剂的金属电子逸出功降低,利于N分子的吸附和活化,
9、加快氨的脱附。提高了催化剂活性。CaO:有利于Al2O3和Fe3O4固熔体的形成,降低固熔体的熔点和黏度,另外还能提高催化剂的热稳定性和抗毒能力。SiO2:磁铁矿的杂质,类似于Al2O3,可稳定-Fe晶粒,增强催化剂的耐热性和抗水能力。,23,2、催化剂的使用,对合成氨反应有催化活性的成分是金属铁,所以使用前要将催化剂还原。通常用氢气作还原剂:,使四氧化三铁充分还原为-Fe,使还原生成的铁结晶不因重结晶而长大,以保证有最大的比表面积和更多的活性中心。,确定还原条件的原则:,24,3、影响还原质量的因素,装入氨合成塔的催化剂在使用前需要进行H2还原,使四氧化三铁变为-Fe 微晶才有活性。还原条件
10、应使铁充分被还原,还原后比表面积最大。还原温度,还原为吸热反应,提高温度利于平衡右移,还原速度快,但生成的-Fe 微晶颗粒较大,比表面积降低;还原温度过低,还原速度慢,还原时间长,还原不彻底。还原温度略低于合成氨操作温度。还原压力,提高还原压力,相当于提高H2分压,反应速度快,同时可使氨合成反应进行,放出部分热量弥补电加热器。但也提高了H2O的分压,增加了催化剂反复氧化还原程度,一般选10-20MPa;,25,空速,在保证供热传热的条件下,空速大,气体扩散快,降低气相中水蒸气的分压,利于水蒸气的逸出,减少了水蒸气对催化剂的反复氧化;同时利于均衡床层温度。空速过大,外界供热量大,电加热器功率受限
11、。还原气成分,H2、水蒸气、惰性气体 加大氢含量,减少水蒸气含量,利于催化剂还原。惰性气体含量仅可能低 催化剂的钝化 还原后的活性铁遇到空气会发生强烈的氧化反应,放出的热量能使催化剂烧结失去活性。钝化方法是将压力降到0.5-1MPa,温度降到50-80度,用氮气置换系统后逐渐导入空气使氮气中氧含量在0.2-0.5%.,26,4、催化剂的中毒与衰老,催化剂的中毒 进入合成塔的新鲜混合气,虽然经过了净化,但仍然含有微量的有毒气体,使催化剂缓慢中毒,活性降低。催化剂的衰老 催化剂经长期使用后,活性会逐渐下降,生产能力逐渐降低,这种现象称为催化剂的衰老。催化剂的中毒和衰老几乎是无法避免的,但是选用耐热
12、性能较好的催化剂,改善气体质量和稳定操作,能大大延长催化剂的使用寿命。,27,催化剂的毒物,催化剂的改进:降低活性温度改变外形降低催化剂床层阻 力,节省功耗。,28,第三节 氨合成的工艺条件,前面讨论过氨合成的热力学、动力学及催化剂,实际生产过程中,反应不可能达到平衡,合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外,还要综合考虑反应速率、催化剂使用特性以及系统的生产能力、原料和能量消耗等,以期达到良好的技术经济指标。需要选择氨合成的工艺参数。,29,温度,压力,空速,惰性 气体,工艺条件,氨合成,氢氮比,30,一、压力,1.从化学平衡和化学反应速率的角度看,提高操作压力有利,生产能力随压力提高而增加。
13、2.压力过大设备承受力大,对设备材质要求高、损耗大,高压下对应的反应温度高,催化剂寿命缩短。3.选择操作压力的主要依据:能量消耗、生产能力、设备投资、催化剂使用寿命。能量消耗:原料气压缩功、循环气压缩功和氨分离的冷冻功。,压力高、低:通过调节新鲜气的加入或是出塔气的排放,31,二、温度,和其它可逆放热反应一样,温度对平衡转化率和反应速度都有影响,合成氨反应存在着最适宜温度Tm(或称最佳反应温度),它取决于反应气体的组成、压力以及所用催化剂的活性。两点温度:,控制催化床温度:通过调节塔副阀或是循环气量,床层入口温度热点温度,32,三、空间速度,提高空速氨合成塔生产强度增大,但反应后气体中净氨值有
14、所降低。净氨值降低,增加氨的分离难度,使冷冻功耗增加。空速过高,循环气量增加,循环功耗大;空速过高气体带出的反应热较多,导致催化剂床层温度下降不能维持正常生产。参照合成压力选择,33,四、合成塔进口气体组成,合成塔进口气体组成包括氢氮比、情性气体含量与初始氨含量。防止原料气中氢氮比失调,新鲜原料气中氢氮比为3,惰性气体的存在,从化学平衡和动力学角度对合成氨都不利。当其它条件一定时,进塔气体中氨含量越高,氨净值越小,生产能力越低。初始氨含量的高低取决于氨分离的方法。,34,第四节 氨的分离及合成工艺流程,一、氨的分离,冷凝分离法,分离方法,溶剂吸收法,35,该法是用水冷却器和氨冷却器,冷却含氨混
15、合气,使其中大部分气氨冷凝以便与不冷凝的氢氮分开。液氨在氨分离器中与气体分开,减压送入贮槽。液氨冷凝过程中,部分氢氮气及惰性气体溶解其中,溶解气体大部分在液氨贮槽中,当减压时释放出来,称之为“贮槽气”或“驰放气”。,冷凝分离法,36,二、氨合成工艺流程,氨合成工序不但有氨合成反应,还有氨分离及未反应气体循环等,流程复杂,影响因素多。合成氨工艺步骤 1、气体的压缩和除油、水 2、气体预热和合成 3、氨分离(氨出口量10%-20%)4、气体压缩循环 5、惰性气体的排放 6、反应热回收利用,37,氨合成流程设计在于合理配置上述几个步骤。其中主要是合理确定循环压缩机、新鲜原料气补入及驰放气排放位置,以
16、及确定氨分离的冷凝级数、冷热交换安排和热能回收的方式。以保证原料、产品损失小,热量回收充分,能力利用合理。,38,1、传统氨合成流程,39,优点:1、放空气位置安放合理,惰性气体含量高,氨和氢氮含量相对低,减少氨和原料气的损失 2、循环压缩机位于一、二氨分离器之间,气体量少,温度低利于压缩 3、可以脱除新鲜气中微量CO2和H2O 缺点:1、新鲜原料气补充位置安放不合理 2、热量回收利用不充分,40,2、节能型工艺流程,41,新鲜气经新鲜气氨冷器10冷却,且在塔外换热器3二次入口处与循环气混合然后进入冷交换器的下分离器,利用冷凝下来的液氨除去新鲜气中的水、油污、一氧化碳和二氧化碳等,保证了进入合
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