工业催化原理第四章第三讲催化裂化与氧化脱氢制烯.ppt

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1、第四章金属催化剂 第三讲,宋伟明,晶格不规整性关联到表面催化的活性中心：空间因素/电子因素。1.位错作用实验事实：位错 冷碾轨处理Ni催化甲酸分解：r 作用 电子轰击结构规整表面洁净的Ni和Pt,催化乙烯加氢；r,晶格不规整性与多相催化,正氩离子轰击高纯单晶银，指前因子A 金属丝催化剂，在高温下的催化活性，与其发生急剧闪蒸前后有明显的差别。急剧闪蒸前显正常的催化活性，高温闪蒸发生后，Cu、Ni等金属丝催化剂显出的“超活性”，约以105倍增加。,这是因为，经高温闪蒸后，在它们的表面形成高度非平衡的点缺陷浓度，这对产生催化的“超活性”十分重要。如果此时将它冷却加工，就会导致空位的扩散和表面原子的迅

2、速迁移，导致“超活性”的急剧消失。,2.晶体结构对催化的影响 对苯加氢和环己烷脱氢而言，只有原子的排布呈六角形，且原子间距为(O.24O.28)nm的金属才有催化活性，Pt、Pd、Ni金属符合这种要求，是良好的催化剂，而Fe、Th、Ca就不是。,应当指出，低能电子衍射(LEED)技术和透射电子显微镜(TEM)对固体表面的研究说明，金属催化剂的活性，反映的是反应区间的动态过程与静态晶格相对应的观点值得怀疑。晶格间距表达的只能是催化体系所需要的某种几何参数而已。,3.表面在原子水平上的不均匀性和催化活性。图3-32固体表面原子水平的模型表面上存在的拐折(Kink)、梯级(Step)、空位、附加原子

3、等表面位，都十分活泼，都是催化活性较高的部位。,担载催化剂又称担体（support）,是负载型催化剂的组成之一。催化活性组分担载在载体表面上，载体主要用于支持活性组分，使催化剂具有特定的物理性状，而载体本身一般并不具有催化活性。多数载体是催化剂工业中的产品，常用的有氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及某些天然产物如浮石、硅藻土等。常用“活性组分名称-载体名称”来表明负载型催化剂的组成,如加氢用的镍-氧化铝催化剂、氧化用的氧化钒-硅藻土催化剂。,4.5 Supported metal catalyst,有机催化剂的固载化载体 有机载体 聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙二醇等 无机载体 硅胶、分子筛等,金属的

4、分散度：金属在载体上微细分散的程度用分散度D（dispersion）表示，其定义为：,金属分散度对催化活性的影响,因为催化反应都是在位于表面上的原子处进行，故分散度好的催化剂，一般其催化效果较好。当D=1时，意味着金属原子全部暴露。,2.金属分散度对催化活性的影响金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金属原子的状态，影响到这种负载型催化剂的活性。通常晶面上的原子有三种类型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。显然位于顶角和棱边上的原子较之位于面上的配位数要低。随着晶粒大小的变化，不同配位数位（Sites）的比重也会变，相对应的原子数也跟着要变。涉及低配位数位的吸附和反应，将随晶粒变小而增加

5、；而位于面上的位，将随晶粒的增大而增加。,1.载体效应(1)活性组分与载体的溢流现象（Spillover）和强相互作用所谓溢流现象，是指固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中心）经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处（次级活性中心）的现象。它们可以化学吸附诱导出新的活性或进行某种化学反应。,担载金属的相互作用对催化活性的影响,研究发现，在氢气氛中，非负载的NiO粉末，可在400下完全还原成金属，而分散在SiO2或Al2O3载体上的NiO，还原就困难多了，可见金属的还原性因分散在载体上改变了。,(2)载体对金属还原的影响,对金属负载型催化剂，影响活性的因素有三种：在

6、临界范围内颗粒大小的影响和单晶取向；一种活性的第VIII族金属与一种较小活性的IB族金属，如Ni-Cu形成合金的影响；,2.结构敏感与非敏感反应,从一种第VIII族金属替换成同族中的另一种金属的影响。根据对这三种影响敏感性的不同，催化反应可以区分为两大类。一类涉及H-H、C-H或O-H键的断裂或生成的反应，它们对结构的变化、合金的变化或金属性质的变化，敏感性不大，称之为结构非敏感（Structrure-insensitive）反应。,另一类涉及C-C、N-N或C-O键的断裂或生成的反应，对结构的变化、合金的变化或金属性质的变化，敏感性较大，称之为结构敏感（Structrure-sensitiv

7、e）反应。,金属的特性会因为加入别的金属形成合金而改变，它们对化学吸附的强度、催化活性和选择性等效应，都会改变。,4.6 合金催化剂及其催化作用,炼油工业中Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的应用，开创了无铅汽油的主要来源。汽车废气催化燃烧所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化剂，为防止空气污染作出了重要贡献。这两类催化剂的应用，对改善人类生活环境起着极为重要的作用。,合金催化剂的重要性及其类型,双金属系中作为合金催化剂主要有三大类。第一类为第VIII族和IB族元素所组成的双金属系，如Ni-Cu、Pd-Au等；第二类为两种第IB族元素所组成的，如Au-Ag、Cu-Au等；第三类为两种第VIII族元素所

8、组成的，如Pt-Ir、Pt-Fe等。第一类催化剂用于烃的氢解、加氢和脱氢等反应；第二类曾用来改善部分氧化反应的选择性；第三类曾用于增加催化剂的活性和稳定性。,由于较单金属催化剂性质复杂得多，对合金催化剂的催化特征了解甚少。这主要来自组合成分间的协同效应（Synergetic effect），不能用加和的原则由单组分推测合金催化剂的催化性能。例如Ni-Cu催化剂可用于乙烷的氢解，也可用于环己烷脱氢。,合金催化剂的特征及其理论解释,图3-35 Ni-Cu催化剂中Cu含量对不同反应活性影响,只要加入5%的Cu，该催化剂对乙烷的氢解活性，较纯Ni的约小1000倍。继续加入Cu，活性继续下降，但速率较缓

9、慢。这现象说明了Ni与Cu之间发生了合金化相互作用，如若不然，两种金属的微晶粒独立存在而彼此不影响，则加入少量Cu后，催化剂的活性与Ni的单独活性相近。,金属催化剂的工业用途背景催化裂解制备烯烃催化氧化脱氢制备烯烃,2003年国内丙烯消费量6.16Mt(产量5.93Mt),未来二十年消费可能超过乙烯,辐射管壁承受1000C的高温，昂贵的耐高温管材制造，工艺装置投资高 管壁积炭 燃烧大量燃料（总能耗的80%）外供热，大量NOx,COx排放，环保要求,水蒸汽热裂解,新的烯烃制备工艺,原料适应能力产品适应能力工艺过程（节能，环保）,世界乙烯原料结构,中国乙烯原料结构,重变轻：,新的烯烃制备工艺,合成

10、气,甲醇,烯烃,天然气,煤,OCM,MTO,二甲醚,SDTO,STO,轻变重,重质烃催化裂解制备烯烃烃类催化氧化脱氢制备烯烃,催化裂解,金属氧化物催化剂（负载型或混合型）,机理：氧化还原性，促进自由基反应，比热裂解温度低3050,催化剂：日本东洋工程公司的T-12催化剂（CaO 51.1%、Al2O3 47.7%),俄罗斯有机合成研究院：KVO3-B2O3/刚玉,洛阳石化工程公司成功开发了HCC工艺,LCM催化剂(SiO2,Al2O3,MgO,CaO),重质油:大庆常压渣油为原料裂化活性:乙烯和丙烯的单程裂解产率分别达到22和15.5,催化裂解,金属氧化物催化剂,不具备较强酸性，反应温度700

11、750，裂解深度低反应苛刻，难以通过沸石的加入调节酸性产物乙烯产率要远高于丙烯产率,硅铝酸盐催化剂(改性分子筛),较强酸性，反应温度550反应条件缓和,烯烃收率高正碳离子裂解机理，裂解产品分布灵活,石油化工科学研究院：DCC,CPP,大连化学物理研究所:RSCC,石油化工科学研究院：DCC,CPP,改型分子筛催化剂,催化裂解,日本工业技术原材料与化学研究所：10La/ZSM-5石蜡基石脑油为原料，650，乙烯和丙烯的总收率61%不适合中国的高环烷烃含量石脑油以及重质油,积焦失活,联合工艺,催化裂解,烯烃,催化裂化,吸附分离,催化裂解,烯烃,（芳烃等）,芳烃收率高,催化氧化脱氢,氧化脱氢制烯烃,

12、H,O2,H2O,改变热力学平衡烯烃选择性,改变传热限制,降低温室气体排放,催化氧化脱氢,日本国家材料与化学研究所乙烷氧化脱氢：经硫酸化并以LiCl调变的ZrO催化剂650，C2H6:O2:N2=10:10:80,卤素流失造成催化剂活性降低，稳定性有待提高COX生成使得烯烃选择性下降,不足,低碳烷烃 C24,Schmidt加氢氧化脱氢毫秒反应器,氧化工艺的毫秒级反应,热裂解的高烯烃选择性,Schmidt加氢氧化脱氢毫秒反应器,C2H6,Air,CH4,H2,C2H4,C O2,C2H4,H2,C2H6,O2,=1 s,=10-3 s,Conventional steam cracking,Oxidative dehydrogenation with product H2 recycle,800oC,900950oC,催化剂：担载Pt-Sn的 Monolith,Flow rate:310 liter/min,Monolith(1m2/g),18mm,10mm,1-5%Pt-Sn/Monolith,不同负载量对结果影响不大,Sn的流失使反应性能下降,无积炭生成,Schmidt加氢氧化脱氢毫秒反应器,作业：1.简述晶格缺陷与催化活性的关系2.简述负载催化剂的结构特性及性能3.简述合金催化剂的催化性能,