工业催化剂制备及使用.ppt

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1、工业催化剂的制备与使用,第一节 工业催化剂的制备 第二节 工业催化剂的失活与再生 第三节 工业催化剂的使用,催化剂的性能：活性、选择性、稳定性影响工业催化剂宏观性能的两大因素：（a）催化剂的制备（b）催化剂的使用状况影响工业催化剂宏观性能的具体因素：（1）物理因素：形状、集合尺寸、物相、比重、密度 孔结构、比表面、机械强度、热稳定性（2）化学因素：配方（化学组成）,第一节 工业催化剂的制备,1.沉淀过程和晶体的形成沉淀过程：离子浓度溶度积产生沉淀沉淀物形成阶段：（1）形成晶核（2）晶核长大晶核速率：（1）晶核生成速率 R1（2）晶核长大速率 R2 晶核速率的影响：如R1R2大量晶核出现细小无定

2、形颗 粒或胶体 如R1R2形成大颗粒晶体形成结晶条件：溶液离子浓度饱和浓度 生成固相速率固相溶解速度初生成的细小晶体：溶解度大、无定型、杂质多后长大的粗大晶体：杂质少、结构稳定、溶解度小，表面积小沉淀物的老化：沉淀反应终了后，沉淀物与溶液发生的不 可逆反应。（即初生的细晶体不断溶解，在 沉淀在粗大晶体上，杂质不断进入溶液，晶 体不断不断长大，逐渐稳定）,1.盐的阴离子选择（a）要考虑的问题 溶解度：大 杂质：少 易获性：易 价格：尽可能低 后处理：简单（b)各种盐的特点 硝酸盐：沉淀物稳定性少差、煅烧时有有毒的烟雾 硫酸盐：沉淀物稳定性少差、易产生SO2、H2S、是毒物 盐酸盐：沉淀物稳定性少

3、差、CI-1常使酸性增加、是毒物 草酸盐：比较理想,2.沉淀剂的选择（a）要选合适的沉淀剂 碱类：NH4OH、NaOH、KOH（贵）碳酸盐：(NH4)2CO3、Na2CO3、CO2 有机酸：HAc、草酸（比较理想但贵）常用沉淀剂：NH4OH、(NH4)2CO3洗涤、热处理时好处理,（b）形成的沉淀要便于过滤和洗涤 沉淀晶形沉淀 和 非晶形沉淀 粗晶 细晶 杂质少 杂质多 盐类沉淀剂原则上形成晶形沉淀 碱类沉淀剂形成非晶形沉淀（c）沉淀剂溶解度要大 优点：（1）可以使金属离子沉淀完全（阴离子浓度高）（2）被沉淀物吸附的量少洗涤时容易,（d）形成的沉淀物溶解度要小 可保证沉淀反应进行完全（对贵金属

4、更重要）（e）沉淀剂要无毒、要环保 3.影响沉淀的因素 1 浓度的影响（因为浓度影响速率、速率影响晶体性质）浓度影响速率r（r晶核、r长大）速度：（1）晶核生成速率 N生=k(c-c*)34（2）晶核长大速率 N扩散=k(c-c界)N表面反应=k(c-c*)12 扩算还是表面反应控制取决于具体情况 扩散控制取决于湍动情况（搅拌状况）。表面反应情况取决于温度和浓度。,结论：必须要控制浓度的过饱和度、才能得到较理想的晶核物 做法：（1）沉淀开始时 溶液应适当稀以利于晶核长大 过饱和度不大时（）晶核主要是离 子沿晶格长大，形成完整的晶体。过饱和度较大时（）快速的晶 格长大速率易导致晶格缺陷和位错、保

5、藏杂质（2）沉淀产生后，沉淀剂加入时应不断搅拌且缓缓加入 以避免局部过浓，同时维持一定的过饱和度。,2 温度的影响 T 过饱和度r晶核生成 动能 r晶核生成但生成的晶体不稳定结论:(1)低温有利于晶核数量的增加得到细小的颗粒(2)高温有利于晶核的长大得到较大颗粒的结晶体,极值,水和氧化物沉淀过程的PH值,温度、浓度值、PH对沉淀过程的影响,4 加料顺序的影响 顺加：沉淀剂金属盐溶液中（由于几种盐沉淀所需要的溶度积不同易发生先 后沉淀现象不利，应尽量避免）逆加：金属盐溶液沉淀剂中（由于pH值总在变化操作不稳定应尽量避免）并加：金属盐溶液+沉淀剂同时按比例加入（最常用可保持值不变或变化很小很好）,

6、5.沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、还原操作（1）过滤与洗涤 过滤作用：把沉淀物与水相分开 水相中含酸根和K+、Na+、NH4+等生成的盐 洗涤作用：洗去杂质（机械杂质、化学杂质等）滤饼中仍有6080%水分含有盐溶液+吸附杂质 杂质形态：1）机械参杂、2）表面粘着、3）表面吸附、4）内部包藏、5）化学组分杂质 1）3）可以通过洗涤除之；4）5）不可以通过洗涤除之；只能设法避免,洗涤方法：加水强烈搅拌、过滤反复多次 可采用升温、适当延长洗涤时间等方法加强效果 倾析法：费时但效果很好 注意：洗涤次数不要太多、沉降时间不能太长、要经常 检验溶液中（多数为水）杂质的含量。（2）干燥脱水 两个阶段

7、:水凝胶脱水、干凝胶脱水阶段 通常在60200的空气中进行 对化学结构没什么影响 对物理结构产生大的影响（尤其是孔结构、机械强度）,润湿水分外表面附着水分 毛细管水分微粒内、孔隙内、晶体内孔腔的水分 化学结合水与阳离子结合的水分干燥脱水顺序：大孔中水 小孔 微孔 化学结合水水凝胶脱水阶段：开始到水降至50%左右的阶段失水速率 基本恒定，滤饼基本不结皮干凝胶脱水阶段：当水含量将至50%左右时，滤饼开始收缩、结皮，水分的蒸发受制于毛细管力。此时如果 蒸发太快，水分锁闭在较小的孔中，将产生很 大的蒸汽压，最后导致孔结构破裂，伴随而至 的将是孔容和表面积的减少。,（3）焙烧（T450）干燥后物料中仍含

8、有:（a）水合氧化物（氢氧化物）（b）可热分解的碳酸盐或铵盐焙烧作用：（1）热分解除去化学结合水和挥发性物质（主要 是CO2、NO2、NH3等），使之转化为所需要的 化学成分或化学形态（2）借助于固态反应、互溶、再结晶获得所需的晶 型、粒度、孔径、比表面（3）使微晶适当烧结提高机械强度，孔隙,典型的热分解反应：,焙烧过程特点：是吸热反应 T，有利 于焙烧过程 P（或分压），有利分解 通常在略高于cat.使用温度范围的T下进行。,典型的晶型转化过程：,典型的形成固溶体反应：,焙烧温度对平均孔径有影响,（4）成型 形状的影响：（1）对流体流动、流速有影响（2）对催化剂内的传热有影响（影响温度分布）

9、（3）对催化剂的内部传质有影响（影响浓度分布）（4）反应器内的流动阻力（压降）有影响（5）对催化剂的反应结果有影响（影响宏观选择性）（6）对催化剂的机械强度等有影响,催化剂的形状：典型形状：（1）球（圆球）（2）片（多为圆片或两端稍有凸起的鼓状）（3）柱（直条形）（4）环（主要是环柱状）（5）条（一般不太长）（6）网（只有铂、银等贵金属采用此形状）(7)无定型颗粒（类似于球型、椭圆形等）(8)异型(车轮、舵盘、三叶草、蛋白、蛋黄、蛋壳）,典型的成型方法：（1）破碎（将大的颗粒破碎成无定型的小颗粒）（2）压片（由打片机压成片状）（3）挤条（由挤条机挤成条状）（4）滚涂（由滚涂机滚涂成所需形状）（

10、5）凝聚成球（靠表面张力凝聚成球）（6）喷雾成球（先喷成雾状，靠表面张力凝聚成球）（7）研粉（有研磨机研成粉状）（8）织网（编织成网）（9）其他特殊（化学腐蚀等）,（5）还原 有的cat.焙烧后就已具有活性（不用还原了）有的必须还原 才能变成活性金属或低价氧化物 还原目的：使商品型催化剂中的化学组分变成真正的活性组分 还原方法：常在生产装置上进行然后立即使用生产 常用还原剂：H2、CO等 预还原Cat.：预先还原好，再钝化出售（如合成氨铁Cat.)（使用时稍加活化即可节省还原时间）,二.浸渍法（将浸渍液浸泡载体后制备的催化剂）1 载体的选择与浸渍液的配制（1）载体的选择 从物理因素、化学因素

11、两方面考虑（a）物理因素：1）颗粒大小、表面积、孔结构 2）载体导热性 3）载体机械强度（b）化学因素：1）惰性载体只提供形状、孔结构、机 械强度等 2）载体与活性组分有部分相互作用 3）载体本身也具有催化活性双功能cat,表4-2银催化剂及其载体-Al2O3比表面对照,载体的预处理：1）热处理使结构稳定 2）扩孔处理扩大孔径（必要时才用）3）增湿处理使载体内、外扩散速率均匀 4）水煮、酸洗处理除杂质 注：人工合成载体一般不需要作化学处理（2）浸渍液的配制 活性组分制成易溶于水或其它溶剂的易溶盐（硝酸 盐、铵盐、有机酸盐（乙酸、草酸、乳酸）溶剂水（去离子水）或醇、烃类,2 活性组分在载体上的分

12、布与控制 活性组分在载体上的分布与载体对活性组分的吸附性质有关（a）r吸附r扩散，过滤后快干 活性组分集中于靠近孔口的 孔壁处，得到的活性是不均匀的。（b）类似（a）马上分离出浸渍液，但不立即干燥，而是 静置一段时间。由于活性组分从新分配均匀分布（c）继续浸泡，直至吸附-扩散平衡孔内活性组分均一（d）盐中活性组分浓度过低 不均匀,非均匀分布催化剂的制备 选择无机酸或一元有机酸得到均匀的活性分布 选择多元酸可以得到非均匀的活性分布 选择不同的竞争吸附剂及其用量是控制活性分布的关键 几种活性非均匀分布形式适用的反应类型：（1）反应由外扩散控制时蛋壳型为宜（2）反应由动力学控制时均匀分布为宜（3）介

13、质中有毒物蛋白、蛋黄型为宜,（2）等体积溶液浸渍法加入载体正好所需要的溶液量 适用场合：多孔性微球或小颗粒状载体 常用设备：转鼓搅和机、流化床 注意事项：对无孔载体或蛋壳型催化剂不适用 优 点：在一个设备内操作，设备少，投资低 可以连续操作，产品稳定性好 劳动环境好、污染小、劳动强度低,（3）多次浸渍法将浸渍、过滤、干燥、焙烧等过程反复 多次进行的方法。适用场合：活性化合物溶液溶解度较低 吸附能力不强 需吸附多组分且各个组分吸附能力相差较多 常用设备：类似于过量溶液法的设备 缺 点：劳动强度大 生产成本高 产品质量不容易保证质量不易稳定,（4）蒸汽浸渍法利用浸渍化合物的挥发性，以蒸汽的形 式将

14、其负载与载体上 适用场合：活性物质可以蒸发的催化剂。适用设备：反应器 优 点：再生容易 缺 点：失活较快（活性组分容易流失）典型实例：正丁烷异构化AlCl3催化剂 用AlCl3蒸汽作活性组分负载在铁矾土载体 上，失活时在用AlCl3 再生。,具体的方法：1）在不烧结条件下，尽可能高地提高还原温度 T还原 r还原 2）用大空速Vsp大，水汽扩散快 3）尽量使P水（因为H2O、O2越多，还原后晶粒越大）（3）利用互溶与固相反应调节催化剂的性能 特点：负载的活性组分如与载体密切结合形成固溶 体可以阻止或减缓金属微晶的长大或烧结 关键：看生成固溶体的金属氧化物是否能被还原成金属（活性组分）。如能被还原

15、，则希望形成固溶体。,四.离子交换法 利用载体表面上存在可交换离子,将活性组分通过离子交 换（阳离子交换）交换到载体上洗涤干燥焙烧 还原cat.特点：（1）遵循化学计算关系，是可逆过程（2）得到的cat分散性好、活性高尤适合于制贵金属cat.实例：Na型分子筛 H型分子筛 H型离子交换树脂 等等,五.熔融法 高温条件下，使cat.组分融合固溶体分散度好特点：（1）分散度高（2）活性好（3）机械强度高（4）生产能力大缺点：通用性不大 过程：固体粉碎高温熔融冷却破碎活化实例：合成氨用的熔铁催化剂 将磁铁矿（Fe3O4)、硝酸钾、氧化铝、助催化剂等于高 温（1600）下熔融，冷却后破碎，在氢气或合成

16、气 中还原，即可得到著名的Fe-K2O-Al2O3催化剂。,9.2.催化剂制备技术新进展 纳米技术、超临界流体技术、膜催化技术纳米催化剂制备技术进展纳米材料分子尺度为0.1-100nm超细粒子分子尺度为1-100nm，介于宏观物质与微观原子、分子间的过渡亚稳态物质。此尺度下会出现表面效应、体积效应及量子效应 表现出与传统固体不同的特异性质纳米cat.纳米催化剂表面原子、分子与体相内完全不同 含有大量悬空键及晶格畸变活性大增制备方法物理法、化学法,物理法（1）粉碎法机械粉碎 成本低 简单（2）合金法高能球磨机 成本低 简单（3）蒸发冷凝发 成本高、质量好 真空加热汽化，与惰性气体碰撞失 能，在液

17、氮棒上骤冷而得。化学法（1）气相沉淀法（CVD）（2）液相沉淀法（3）溶胶凝胶法（Sol-Gel法）液相法（4）微乳液法液相法,微乳液技术（始于1943年）由两种不互溶的液体形成的热力学稳定、各向同性、外观透 明或半透明的分散体系。在微观上是由表面活性剂界面膜所 稳定的一种或两种液体的微粒所构成。,微乳液形成机理 瞬间负界面张力形成机理（不成熟、有局限性）微乳液体系构成（1）表面活性剂 SDS（阳）、CTAB（阴）、Triton（聚氧）（2）助表面活性剂（3）有机溶剂（油相）（4）水制备方法（1）Schulman法油、表面活性剂、水混合滴加 助表面活性剂微乳液（2）shah法油、表面活性剂、助

18、、表面活性剂混合 滴加水微乳液,纳米粒子的特点（1）粒子表面包覆一层表面活性剂不易聚集（2）粒子表面可被修饰选择不同的表面活性剂（3）粒子大小可控、分布窄微乳液形成超细粒子三种情况（1）微乳液A、B混合，液滴间碰撞或聚集，水核内反应（2）反应物增容在微乳液水核内，另一反应物透过界面进入 水核内部发生反应，生成产物粒子（受水核大小约束）（3）反应物增容在微乳液水核内，另一气体反应物透过界面 进入水核内部发生反应，生成产物粒子（反应仍局限在 水核内）,微乳液法制备纳米催化剂步骤（1）将制备催化剂的反应物溶解在微乳液水核中（2）剧烈搅拌下使另一反应物进入水核内部进行反应（3）产生催化剂粒子，水核中长

19、大，并被表面活性剂包围（4）用水或其他溶剂洗去表面活性剂（5）干燥、焙烧,注意事项（1）确定合适的微乳体系 使反应能够顺利进行（2）确定合适的沉淀条件 以获得分散性好、粒度均匀的纳米微粒（3）确定合适的后处理条件 以保障粒子聚集体的均匀性微乳液技术应用 主要集中在负载型金属纳米催化剂 金属氧化物纳米催化剂 复合氧化物纳米催化剂,微乳液法存在的问题（1）制备过程中的油相物质如何利用（2）工业规模催化剂如何制备,溶胶-凝胶技术（20世纪79年代）溶胶分散在介质中的分散相颗粒粒径在1-100nm时的溶液 是高度分散的非均相体系，表面能巨大、热力学不稳定 是物质存在的一种特殊状态；介质为水时称作水溶胶

20、制法分散法、凝聚法分散法：利用各种设备（机械粉碎、气流干造、超声波、电弧）和胶溶等方法将大颗粒分散成胶体状态胶溶法：在新生成的沉淀中加入电解质（HCl、HNO3等），使沉 淀重新分散成溶胶的方法。凝聚法：使分子或离子聚集成胶体的方法。,例如还原法：主要用于制备各种金属溶液 AU3+单宁（分散剂）AU溶液(加热、少量K2CO3）氧化法：用硝酸等氧化剂氧化硫化氢硫溶液 2H2S+O22S（溶液）+2H2O水解法：用于制备金属氧化物溶液 FeCl3+3H2OFe(OH)3+3HCl复分解法：常用来制备盐类溶液 AgNO3（稍过量）+KIAgI（溶液）+KNO3 初级颗粒：由凝胶法直接生成的胶粒（一次

21、粒子）次级粒子：由一次粒子聚积而成的粒子,凝胶分体积大而酥松，含有大量介质液体的无定形沉淀。具有网状结构、没有流动性 具有一定形状、和一定力学性质（弹性、强度等）由固液或固气两相组成分类水凝胶、醇凝胶、气凝胶水凝胶：介质为水的凝胶 醇凝胶：介质为醇的凝胶气凝胶：介质为气体的凝胶（有三种）Xerogel：采用普通蒸发干燥方法得到的Cryogel：采用升华方法干燥方法得到的Aerogel：采用超临界方法干燥得到的,类型（四种）,影响溶胶胶凝过程的主要因素（1）电解质 加入恰当而适量的电解质，破坏双电层，溶胶稳定性下降 胶粒碰撞而凝结。（2）溶胶浓度 浓度高，易胶凝，应尽可能提高溶胶的浓度（3）PH

22、值 对氢氧化物，增加PH值，可提高溶胶浓度 OH-是胶团反粒子，增PH值，可促进氢氧化物溶胶的凝结（4）温度 通常增加温度加速胶凝，但过高也可使缩合的凝胶解聚,溶胶-胶凝法制备催化剂的过程及步骤过程：将易于水解的金属化合物（盐、醇盐、酯）在溶剂中水解 生成水合金属氧化物或氢氧化物，胶溶得到稳定的溶胶，再经缩聚（或凝结）作用逐步凝胶化，再干燥、焙烧。步骤：（1）金属醇盐的水解（2）胶溶（3）陈化胶凝（4）干燥（5）焙烧,催化剂制备过程分析（1）原料金属醇盐（制备含金属醇盐和水在内的均相溶液）通常金属醇盐在水中溶解度不大，故需加醇溶解 醇过多会延长水解和胶凝时间 醇过少水解聚合物浓度过高，易引起粒

23、子聚集 和沉淀，得不到高质量的凝胶,（2）水解同时存在三个反应（见下图）影响水解反应的主要因素是温度、水量（过量）温度影响水解速率（升温有利于水解反应）影响溶胶及胶凝时间 影响水解产物的相变化 影响溶胶的稳定性 最好能达到同步水解的要求 措施选择水解活性相近的醇盐 采用多核金属的醇盐 采用螯合剂（乙二醇、有机酸等）降低高活性醇盐 的水解速率,（3）胶溶向水解产物中加入胶溶剂（酸或碱等）靠静电作用（双电层）使沉淀重新分散成均匀稳定的粒子。单一粒径分布的溶胶是制备细孔径、窄分布的关键 胶溶剂常用HCl、HNO3、乙醇等（H+、OH-1形成双电层）（4）胶凝加入脱水剂或电解质，破坏水化膜或双电层，胶

24、粒 凝结成三维网状结构的冻胶状水凝胶。（5）干燥除去空隙中液体介质（分三个阶段，见下图）（6）焙烧稳定结构、提高稳定性等,、表面水分蒸发至出现月牙面（粒子层）形成毛细管压力（见图a、b）此阶段影响干凝胶的总容积、粒子在聚集体内迁移，形成单个充满液体的区域 此阶段影响孔径大小分布和残余湿含量（见图c、d）、粒子聚集体外壳破裂，离子直接碰撞 此阶段主要影响干凝胶的比表面,溶胶-凝胶法制备催化剂的优点（1）可得组成高度均匀的高比表面的催化材料（2）催化剂孔径分布均匀且可调、可控（3）可制得金属组分高度分散的负载型催化剂、活性高,9.2.3 超临界技术（制备催化剂）主要应用（1）超临界干燥（2）制备气

25、凝胶（3）超细催化剂颗粒的制备超临界流体的特点（1）粘度小（2）密度大（3）具有十分优异的溶解性能及传递性能,超临界流体干燥 普通方法干燥由于毛细管及表面张力的作用导致 骨架塌陷、凝胶收缩、团聚、开裂等超临界流体干燥应消除了毛细管及表面张力的作用 无骨架塌陷、凝胶收缩、团聚、开裂等 可得到具有大孔、高比表面的超细粒子,气凝胶的制备 特点：具有高比表面和孔体积 既可作载体也可作高活性催化剂制备过程：（1）先用溶胶凝胶法制备普通的水凝胶（2）用相关的醇代替水制成醇凝胶（3）经超临界流体干燥，制备超细催化剂,9.2.4 膜技术 类型（按孔分）（1）致密膜Pd、Ag膜、Pd合金膜固体电解质ZrO2膜（2）多孔膜多孔金属膜、多孔合金膜、陶瓷膜、分子筛膜等 类型（按孔结构分）（1）对称膜分子筛膜等（2）非对称膜复合膜（顶微孔、中介孔、底大孔）,制备方法（1）固态粒子烧结法制成生坯、干燥、高温烧结（1600）（2）溶胶凝胶法浸渍拉提法、粉浆浇注法（3）薄膜沉积法化学气相沉积法、化学镀膜法（4）阳极氧化法可制备几乎垂直于表面的平行孔膜（5）相分离-沥滤法可制微孔玻璃膜、金属膜和复合微孔膜（6）水热法主要用来制备分子筛膜,