大学高级无机化学经典课件07原子簇化合物.ppt

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1、第7章 原子簇化合物,一、概述,原子簇化合物通常是指3个或3个以上原子直接键合，组成以分立的多面体骨架为特征的分子或离子。,定义：,分类：,原子簇化合物,非金属原子簇：硼烷及其衍生物等,金属原子簇,指含有一个以上金属-金属键(记为M-M)的多核化合物,根据配位体类型,粗分为:羰基簇和非羰基簇,根据金属原子数或核数粗分为:低核簇和高核簇,根据簇金属的异同分为:同核簇和异核簇,二、硼烷,1.硼烷的命名、合成和性质,已制得的硼烷有20多种，可分为：,少氢型(BnHn+4)和多氢型(BnHn+6),命名：同碳烷,B2H6 乙硼烷(最简单的硼烷)(B1B10 甲、乙、辛、壬、癸),若原子数目相同，而H原

2、子数目不同：B5H9 戊硼烷-9 少氢型 B5H11戊硼烷-11 多氢型,B16H20 十六硼烷(B11以上：十一),硼不能与氢直接化合，所以硼烷是通过间接途径制备的。,实验室制B2H6方法之一：,其它硼烷可利用B2H6在各种条件下的热解反应而得到。,合成：,性质：,以B2H6为例,(1)B2H6是非常活泼的物质，暴露于空气中 易燃烧或爆炸，并放出大量的热。,(2)B2H6易水解释放出氢气，生成硼酸,(3)还原性,(4)具有Lewis酸性，可与Lewis碱加合,B2H6+2CO 2 H3BCO,当Lewis碱为氨或胺时，B2H6 有两种“裂变”方式：,B2H6,2L,均裂,2BH3L,异裂,B

3、H2L2+BH4,B2H6+2R3N：2H3BNR3 叔胺 均 裂,与LiH-1或NaH-1加合,B2H6+2NH3 BH2(NH3)2+BH4-异 裂,2.硼烷的结构类型,硼烷分子有三种基本结构，即闭合式(closo)、巢式(nido)和蛛网式(arachno)。,其它还有敞网式(hypho)和稠和式(conjuncto)。,(1)闭合式硼烷阴离子,通式为BnHn2-(n=612)，具有n个硼原子构成的完整多面体骨架，形状如笼，故又称笼形硼烷。,骨架结构如图：,(2)巢式硼烷,通式为BnHn+4，其结构可看作是闭式多面体移去一个顶点硼原子，像开了口的笼子。,结构如图：,(3)蛛网式硼烷,通式

4、为BnHn+6。可以看成由闭合式硼烷阴离子的多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来；也可以看成由巢式硼烷的骨架再去掉一个相邻的顶衍生而来。,结构如图：,3.硼烷的键合和结构理论,乙烷(C2H6)的键合结构,共有7个共价单键，14个电子。,相邻原子间都形成2c2e的共价键。,2 center-2 electron bond,B2H6的情况？,硼原子的价电子构型为2s22p1，有4个价轨道，却只有3个价电子。B2H6只有12个价电子，所以硼烷是缺电子分子。,事实证明B2H6是桥式结构：,3c-2e的B-H-B键(3c-2e氢桥键),B-H-B键级=（2-0）/2=1；平分给2个B-H各0.5，B-H-

5、B 3c-2e bond具键性质，但缺电子，故可视为缺电子、多中心键。,Lipscomb(利普斯科姆)硼烷成键五要素：,50年代，由美国化学家William N.Lipscomb提出，1976年获Nobel化学奖。,(1)端B-H键 正常键 2c-2e bond；,(2)正常B-B 键 2c-2e bond；,(3)氢桥键 3c-2e bond；,在硼烷BnHn+m分子中，n个硼原子除与n个外端氢形成n个2c-2e外向的端氢键外，还存在下列5种键：,(4)桥式（开放式）3c-2e bond；,(5)封闭式 3c-2e bond。,Lipscomb拓扑法：,x:2c-2e B-H“额外”(指n以

6、外的)端氢键数。,Lipscomb提出用4个数来表示硼烷分子中除外向B-H键以外其它类型的化学键。,y:2c-2e B-B 键的数目;,s:3c-2e 键的数目;,t:3c-2e 键的数目(不考虑 键);,如何从已知分子式BnHn+m中推知s,t,y,x，主要是利用以下各式：,注意在求算中得到负值时，就属不合理的解。,例：推出B2H6的s,t,y,x四个数，画出其 拓扑图像。,拓扑图像是指仅关心分子中原子间以何种形式的化学键相连，而不关心具体的键长、键角等参数。,B2H6，n=2，m=4，m/2=2，所以s在2和4之间，所以：,styx20023-1114-220,styx=2002,拓扑图像

7、：,对于n较大的硼烷，有一组以上合理解时，必须用以下原则来排除某些不存在的结构：,(1)已知硼烷的结构至少有一个对称平面；,(2)分子中相邻的两个B原子之间，至少由一个B-B，或 键相联结；,(3)两个B原子间不能同时存在2c-2e的B-B键和3c-2e的 键或 键。,(4)由于每个硼原子有4个价轨道，它应参与4个键的形成。,自学P421 例7.2(注意不符合原则一。),三、过渡金属原子簇化合物,1.概述,定义：,1966年提出，金属原子簇是“含有直接而明显键合的两个或以上的金属原子的化合物”。,美国化学文摘CA的索引中提出，“金属原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金

8、属原子的配位化合物”。,1982年我国徐光宪提出，“原子簇为若干有限原子（三个或三个以上）直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或原子”。（包括了硼烷及杂硼烷）,（具有MM键的两个核配合物并不算原子簇）,特点：,（1）存在MM金属键,（2）分子的立体结构一般都是三角多面体 或欠完整的三角多面体，骨架成键电 子以离域多中心键形式存在。,2.多面体骨架电子对理论(PSEPT),Polyhedral Skeletal Electron Pair Theory,该理论是从参加骨架成键的总电子数来推断骨架的几何形状。,骨架成键电子对数Ps和构成簇的金属原子数(即多面体骨架顶点数)n与簇的结构关系

9、是：,Ps=n 1 双帽多面体,Ps=n 单帽多面体,Ps=n+1 闭合型(closo型),Ps=n+2 巢穴型(nido型),Ps=n+3 蛛网型(arachno型),计算骨架成键电子对数，可以从组成簇的所有金属原子的价电子数和配体提供成键的电子数来完成。,Ps=(np+xq 12n),n：组成簇的金属原子数(顶点数)p：每个金属原子的价电子数q：每个配体提供的电子数x：配体数目12n：n个过渡金属原子，除用3n个原子轨 道与骨架成键外，在余下的6n个非键 轨道中能容纳的电子数目。,3.过渡金属簇合物的键价和分子构型,簇合物中金属原子间键价计算法,键价的定义：在簇合物分子骨架中金属原子(M)

10、间形成共价键的数目。,可由簇合物的价电子数计算MM键的键价，步骤：,(1)根据簇合物的结构，计算由n个金属原子组成的原子簇Mn中的价电子总数(g)。,g包括三部分电子：,(a)组成Mn簇中n个M原子的价电子数；(b)配位体提供的电子总数(包括Mn内部的 填隙配位体)；(c)原子簇基团所带的净电荷数。,(2)按18电子规则，计算Mn簇中金属原子的 总键价数b。,b=(18n-g),在某些配位场条件下，会有一能级特别高的价轨道未被利用，这时，稳定簇合物的b=(16n-g),对于主族金属形成的原子簇Mn原子倾向于达到稳定的8电子组态，b=(8n-g),对于由n个过渡金属原子和n个主族金属原子组成的分

11、子骨架，b=(18n+8n-g),在金属原子簇内部含有填隙原子时，这些填隙原子可看作内部配位体，计算价电子总数g时，应将这些填隙原子的价电子计算进去。计算总键价时，应从n的数目中扣除填隙金属原子。,(3)总键价的分配,2.键价和几何构型,三核簇：金属原子骨架为三角形。,四核簇：金属骨架多数呈四面体形。,Ir4(CO)12Re4(CO)162-Os4(CO)16 g=60 g=62 g=64 b=6 b=5 b=4,3种四核过渡金属簇合物的键价和结构,五核簇：,六核簇,Mo6(3-Cl)8Cl62-Nb6(2-Cl)12Cl64-Rh6(3-CO)4(CO)12g=66+85+61+2 g=65

12、+123+61+4 g=69+42+122=84=76=86b=12 b=16 b=1112个2c-2e 8个3c-2e 3个2c-2e Rh-Rh键Mo-Mo键 4个3c-2e,3种六核簇合物的结构和化学键,六核以上(高核簇),四、簇合物中的金属金属多重键,1975年 F.A.Cotton,Re2Cl82(d4)ReRe 224pm,1935年,C.BrossetK3W2Cl9 中，WW 240pm(2.40)W单质中，WW 275pm,F.A.Cotton,“Highlights From Recent Work On Metal-Metal Bonds”Inorg.Chem.39(199

13、8)5710-5720,多重键缩短比(多重键键长/单键键长),Re2Cl82的重叠结构：四方棱柱构形,四重键,5个d轨道可能形成的键：,1个键，2个键，2个键,在Re2Cl82中，Re的氧化态为+3，价电子构型为d4，每个Re原子除以dsp2杂化轨道和Cl原子形成4个ReCl键外，尚余4个d轨道，ReRe间构成四重键：1个键，2个键，1个键。,d轨道能级图：,不同配体对ReRe重键的影响：,Re2Cl82-+PR32 4 2(4重键）1,2,7-Re2Cl5(PR3)3 2 4 2*1(3.5重键）,1,3,6,8-Re2Cl4(PR3)4+Cl2 2 4 2*2(3重键）1,3,6-Re2C

14、l5(PR3)3 2 4 2*1(3.5重键）,不存在金属-金属键,判断MM键存在的依据,(1)键长：若金属原子间距离和金属晶体中 差不多或更少时，可认为形成MM键。,Mo-Mo Mo2Cl83-Mo2Br83-Mo2Cl93-纯金属 键长/pm 238 243.9 265 273,(2)磁矩：如果多核分子的磁性比起单核 的要小，那就可能是因为形成MM键 后，电子配对的结果。,Co(CO)4末成对电子数1 而Co2(CO)8末成对电子数0，说明分子中可能存在CoCo键。,(3)键能：MM键能80kJmol才是簇状 化合物(同族中原子簇的MM键能从上 到下增大)。,Mn2(CO)10 Te2(C

15、O)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12 Os3(CO)12 104 kJ/mol 180 187 82 117 130,(4)其它：振动光谱、光电子能谱、电子能谱,MM键还存在如何确定键级问题，即如何确定MM键是单键、双键、叁键或四键？一般通过将键长、键能的实验测定与理论分析相结合的办法来确定。,五、簇合物的催化功能,金属簇（Mn）键价（b）不变，几何形状不变，为反应物分子提供活动的舞台。具有不断接纳反应物放出产物的催化功能。,例1 Ru3(CO)12催化水煤气反应 CO+H2O CO2+H2,例2 Ru3H(CO)11-1 催化羰基化反应,RHC=CH2+CO+H2 RCH2CH2CHO,例3 Ni4(CNCMe3)7 催化乙炔合成苯,3C2H2 C6H6,谢谢大家,