大学本科有机化学环烷烃.ppt

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1、1,第二章 烷烃和环烷烃（3）,主要内容 环烷烃类型及命名 三元和四元环化合物的活性 环丙烷和环丁烷的构象 环己烷的构象（椅式、船式、半椅式和扭船式构象）及其相对稳定性，a键和e键,2,一环烷烃(cycloalkane),环烷烃的类型,(单)环烷烃,通式：CnH2n,桥环烃（稠环）,桥环烃,螺环烃,（与烯烃通式相同）,3,以环为母体，名称用“环”（英文用“cyclo”）开头。环外基团作为环上的取代基,普通环烷烃的命名,环丙烷,环己烷,甲基环丙烷,cyclopropane,cyclohexane,methyl-cyclopropane,1,3-二甲基环己烷,1-甲基-4-异丙基环己烷,1,3-d

2、imethyl-cyclohexane,1-isopropyl-4-methylcyclohexane,取代基位置数字取最小,4,顺反异构用“顺”或“反”注明基团相对位置。英文用“cis”和“trans”表示。,顺-1,3-二甲基环戊烷,(cis-1,3-dimethylcyclopentane),反-1,3-二甲基环戊烷（两者为对映异构体）,(trans-1,3-dimethylcyclopentane),镜面,5,环可作为取代基（称环基）相同环连结时，可 用词头“联”开头。,环丙基环己烷,3-甲基-4-环丁基庚烷,联环丙烷,cylcopropylcyclohexane,4-cyclobut

3、yl-3-methylheptane,bicyclopropane,6,桥环烃（Bridged hydrocarbon）的命名,桥 头 碳：几个环共用的碳原子，环的数目：断裂二根CC键可成链状烷烃为二环；断裂三根CC 键可成链状烷烃为三环桥头碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链,桥头碳原子,十氢萘,7,8-甲基二环4.3.0壬烷,用,隔开,bicyclo2.2.1heptane,8-methylbicyclo4.3.0nonane,三环2.2.1.02,6庚烷,tricyclo2.2.1.02,6heptane,二环2.2.1庚烷,2,7,7-三甲基二环2

4、.2.1庚烷,2,7,7-trimethylbicyclo 2.2.1heptane,8,螺环烃（spiro hydrocarbon）的命名,编号从小环开始 取代基数目取最小,除螺C外的碳原子数(用.隔开),组成桥环的碳原子总数,9,环烷烃的其它命名方法:,Decahydro-naphthalene,十氢萘,萘,naphthalene,莰烷,2-莰酮（樟脑）,camphane,camphor,按形象命名,按衍生物命名,10,1930年，用热力学方法研究张力能。燃烧热：1mol纯烷烃完全燃烧生成CO2和水时放出的热。每个 CH2-的燃烧热应该是相同的，约为658.6KJmol-1。,环烷烃的燃烧

5、热及相对稳定性,环烷烃的性质,11,对比：开链烷烃每个CH2的燃烧热：658.6 KJ/mol,环烷烃的燃烧热数据,环的大小与稳定性,12,环的大小与化学性质,小环环烷烃,活泼，易开环,!,13,小环化合物的特殊性质 易开环加成）,小环化合物的催化加氢,（打开一根 C-C 键）,主要产物,支链多较稳定,14,小环化合物与卤素的反应,（离子型）加成反应,自由基取代反应,注意区分：,15,小环化合物与 HI 或 H2O/H2SO4的反应,反应选择性与碳正离子稳定性有关,16,小结：,小环化合物的性质活泼，与烯烃性质有些相似；环增大，稳定性增加，活性减弱。这主要由于环张力所致；形成五元环、六元环的反

6、应易发生，破坏五元环、六元环的反应难发生；破坏三元环、四元环的反应易发生，形成三元环、四元环的反应难发生。,17,张力学说,1880年以前，只知道有五元环，六元环。1883年，合成了三元环，四元环。1885年，A.Baeyer提出了张力学说。,18,A.Baeyer的张力学说,环中碳-碳键键角的变形会产生张力。键角变形的程度越大，张力越大。张力使环的稳定性降低，张力越大，环的反应活性也越大。认为：1 小于或大于环戊烷或环己烷的环都是不稳定的。由于这种不稳定，三元环、四元环发生开环反应。2 由于这种不稳定，大环难合成,张力学说提出的基础,所有的碳都应有正四面体结构。碳原子成环后，所有成环的碳原子

7、都处在同一平面上（当环碳原子大于4时，这一点是不正确的）。,19,张力学说的内容,偏转角度=,2,N=3 4 5 6 7 偏转角度 24o44 9o44 44-5o16-9o33,当碳原子的键角偏离10928时，便会产生一种恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。,10928内角,从偏转角度来看，五员环应最稳定，大于五员环或小于五员环都将越来越不稳定。但实际上，五员，六员和更大的环型化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。,20,A.Baeyer的张力学说的错误,假设错误稳定，为什么难合成？,21,影响构象稳定性的因素,1、角张力由于SP3杂化的键角为109

8、.5所以所有键角大于和小于109.5的都存在角张力,22,影响构象稳定性的因素,2、扭转张力（避免重叠构象引起的张力）,23,影响构象稳定性的因素,3、空间张力（范德华张力）,24,影响构象稳定性的因素,4、偶极、氢键等作用力（非健作用力）,由于氢键的作用使反-1，4环己二醇的构象为船式占优势,而反-1，2-二溴环己烷两个溴原子则应处于平伏键上,25,环烷烃的结构及构象,环丙烷的结构,角张力（angle strain）：环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力,Newman投影式,所有C-H 键均为重叠式构象，有扭转张力,平面型,26,环丁烷的构象,若为平面型分子,稳定构象,角张力扭转张力,角张

9、力稍增加,扭转张力明显减小,90o,重叠式构象,扭曲式构象,88o,2,27,折叠式,转换能量 E=6.3 KJmol-1,28,环戊烷的构象,“信封”状分子,5,3,29,环己烷的结构及构象,如果环己烷的 6 个碳原子在同一平面上:将有角张力 将有扭转张力,环己烷不是平面型分子,1890年，H.Sachse 对拜尔张力学说提出异议。1918年，E.Mohr 提出非平面、无张力环学说。指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型。,30,环己烷碳架是折叠的,椅式构象(chair form),船式构象(boat form),C2,C3,C5,C6 共平面,两者互为构象异构体,31,椅式构象,HH之

10、间距离均大于H的Van der Waals半径之和（2.40）,交叉式,32,解题要点：环己烷椅式构象的画法,相间的两根键相互平行（画 Z 字形）六个碳原子交替分布在两个平面上 每个碳均有一根C-H键在垂直方向，上平面的向上 画，下平面的向下画 其它C-H键分别向左（左边的三个）或向右（右边 的三个），且上下交替,33,两种类型C-H键,a键(axial bond)竖键,直键,直立键,e键(equatorial bond)横键,平键,平伏键,34,椅式构象中C-H键的顺反关系,相邻碳上的a键和e键为顺式两个相邻的a键（或e键）为反式,a键和e键的相互转换,翻转后,原来的a键转变为e键,而e键转

11、变为a键,35,船式构象,有几组HH之间距离均小于H的Van der Waals半径之和（2.40）,重叠式（有扭转张力）,旗杆键,36,环己烷的其它构象式,半椅式(half chair form),扭船式(twist boat form),椅式,船式,椅式,37,半椅式构象,5个碳在同一平面上 有角张力（CC键角接 近120o）平面碳上的C-H键为重叠 式构象（有较大的扭转张 力）,扭船式构象,1.84,38,各种环己烷构象的势能图,39,本部分小结和要求 掌握几种类型环烷烃（普通环烷烃、桥环烃和螺环烃）的命名方法。了解三元和四元环化合物的活性，掌握相应的特殊化学性质。掌握环丙烷和环丁烷，环戊烷的结构特点（有角张力）和构象。熟悉并学会画环己烷的构象（椅式、船式、半椅式和扭船式），了解各构象的相对稳定性，掌握椅式的a键和e键及相邻键的顺反关系。,